Двойной электрический слой. Теория Гельмгольца презентация

Строение двойного электрического слоя
1. Теория Гельмгольца (1853 г.) – теория конденсированного двойного слоя.
Если бы между поверхностью электрода и ионами раствора существовали только электростатические силы, то центры зарядов этих ионов находились бы на кратчайшем расстоянии от поверхности металла, равном радиусу гидратированного иона и называемом эффективным радиусом /rэф/.
ДЭС подобен плоскому конденсатору, падение потенциала в нем линейно.
q+ = q-

Для плоского конденсатора соотношение между разностью потенциалов на обкладках и зарядом описывается уравнением
q = E . C
где С – емкость конденсатора;
q – заряд.
Емкость конденсатора равна
где ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, между обкладками конденсатора;
ε0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость;
d – расстояние между обкладками.
По аналогии с физическим конденсатором применительно к ДЭС величина С называется емкостью ДЭС, а расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона (d = rэф).

В отличие от физического конденсатора емкость ДЭС не является постоянной величиной, так как при изменении потенциала изменяются электростатические силы, действующие на ион и он деформирует свою гидратную оболочку, т.е. изменяется расстояние между обкладками конденсатора.
Кривые зависимости емкости ДЭС от потенциала металла

-
-
-
+
+
+
Катионы
Анионы

Модель строения ДЭС по Гельмгольцу имеет место в растворах с ионной силой выше 1М, не содержащих ПАВ.
Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение. Тепловое движение стремится распределить ионы равномерно в объеме раствора. В результате ионы, компенсирующие заряд поверхности, сосредотачиваются в некотором объеме электролита и концентрация их по мере удаления от поверхности уменьшается.
2. Теория диффузного строения двойного слоя разработана Гуи (1910) и Чапменом (1913 г.)

q+ = q-
q+ = q-
Строение ДЭС
Изменение потенциала в ДЭС по модели Гуи-Чапмена

Изменение концентрации ионов по мере удаления от поверхности электрода можно изобразить следующим образом. При х ≥ d С+= С- и раствор не заряжен.
Авторы рассчитали для 1-1 валентного электролита величину удельного поверхностного заряда диффузной жидкостной обкладки ДЭС, считая степень диффузности достаточной для того, чтобы пренебречь собственными размерами ионов:

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость р-ра;
ε 0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость; R – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К;
c – объемная концентрация электролита;
E – потенциал электрода.
На некотором расстоянии  ионы не связаны с поверхностью электрода при относительном движении твердой и жидкой фаз. Потенциал на таком расстоянии является электрокинетическим или ξ- потенциалом.
С увеличением концентрации раствора уменьшается степень диффузности и величина ξ- потенциала, что согласуется с опытными данными.

Теория Гуи – Чапмена не объясняет изменение знака ξ- потенциала, т.е. перезарядку поверхности, возникающую при специфической адсорбции ионов.
Эти недостатки вызвали необходимость создания новой теории ДЭС, учитывающей как собственные размеры ионов, так и возможность их специфической адсорбции.
3. Теория Штерна (1924 г. ) – адсорбционная теория двойного слоя.
Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл – раствор, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной d = rэф. Остальные ионы образуют диффузный слой с падением потенциала Ψ΄. ξ - потенциал является частью Ψ' – потенциала.

q = q1 + q2
q1 – заряд плотной части;
q2 – заряд диффузной части.
Строение ДЭС
Изменение потенциала в ДЭС по модели Штерна

Ф+, Ф- – энергии адсорбции катионов и анионов;
Г – поверхностная концентрация ионов в ДЭС;
Ψ΄ – потенциал диффузной части ДЭС;
с – концентрация в объеме электролита.
Заряд диффузной части может быть описан уравнением Гуи:
При наличии специфической адсорбции:

+
Тогда
При небольших концентрациях единицей в знаменателях первого слагаемого можно пренебречь, тогда
Это уравнение Штерна для плотности заряда ДЭС.
Концентрация электролита входит в выражение для q1 в первой степени, а для q2 – в степени ½. Поэтому при увеличении концентрации электролита увеличение q1 происходит быстрее, чем q2, т.е. q → q1 и диффузность ДЭС уменьшается.

С уменьшением концентрации уменьшение q1 происходит быстрее, чем q2, т.е. q → q2 и диффузность ДЭС увеличивается. Увеличению диффузности способствует также повышение температуры и диэлектрической проницаемости.
Модель строения ДЭС по Штерну объяснила перезарядку поверхности и изменение знака ξ- потенциала.
Строение ДЭС и изменение потенциала в нем
при перезарядке поверхности

Существование плотной части ДЭС может быть обусловлено как электростатическими силами, так и специфической адсорбцией. Если заряд специфически адсорбированных ионов превышает заряд металла (сверхэквивалентная адсорбция) имеет место перезарядка поверхности и потенциал диффузной части ДЭС имеет знак, противоположный знаку EML. А поскольку ξ-потенциал – часть Ψ΄-потенциала, то его знак совпадает со знаком последнего.
Дальнейшее развитие теории строения ДЭС дано в работах Грэма.

Электрокапиллярные кривые. Уравнения Липпмана
Первые данные о строении ДЭС получены из анализа электрокапиллярных кривых, которые выражают связь между поверхностным натяжением и скачком потенциала на границе фаз.
Граница раздела двух фаз обладает избыточной свободной энергией вследствие отличия энергии частиц на поверхности раздела фаз от энергии частиц в объеме фазы.
Избыточная свободная энергия вызывает межфазное (поверхностное) натяжение (σ), которое определяют как работу образования единицы поверхности (Дж/м2 или Н/м).
Поверхностное натяжение характеризует избыток сил притяжения над силами отталкивания.
[Н]=[кг·м/с2 ] [Н/м]=[кг/с2].
Для снятия электрокапиллярных кривых Гуи предложил установку – капиллярный электрометр.

Капиллярный электрометр состоит из измерительной бюретки 1, емкости для ртути 2, конического капилляра 3, погруженного в исследуемый раствор, и платинового контакта 4, являющегося токоподводом к ртути 5.
Положение мениска ртути в капилляре определяется, с одной стороны, высотой столба ртути в измерительной бюретке электрометра h, с другой стороны – поверхностным натяжением на границе ртуть-раствор:
πr²hρq = 2πrσ.
Отсюда следует
где ρ - плотность ртути; q - ускорение свободного падения;
r - радиус капилляра; h - высота столба ртути