Растворы. Качественный и количественный состав растворов презентация

Качественный и количественный состав растворов определяется следующими параметрами:
Температура кипения Тк
Концентрация С
Давление насыщенного
пара РА
Температура замерзания Тз
Растворы
в зависимости от размеров р.в.
Дисперсные (коллоидные)
гетерогенные
r = 10-9…10-5 м
Коллоидная химия
Истинные
гомогенные
r < 10-9 м
Физическая химия
Твердые сплавы
металловедение
жидкие
газообразные

идеальные
разбавленные
концентрированные
Растворы
в зависимости от свойств р.в.
неэлектролиты
Растворы высокомолекулярных соединений
электролиты
Процесс образования растворов происходит самопроизвольно и обусловлен снижением
энергии Гиббса (dG<0).
(из-за гидратации – идет с выделением энергии)

Давление насыщенного пара над раствором.
Закон Рауля.
РА0 ≠ PА
РА0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем
РА – давление насыщенного пара над раствором
парциальное давление насыщенного пара компонента раствора Pio пропорционально его мольной доле в растворе Ni :
(1) – Закон Рауля (1887 г.)
где Pio - давление насыщенного пара над чистым компонентом i при Niж =1.

Рассмотрим бинарный идеальный раствор, состоящий из летучих компонентов А и В и находящийся в равновесии со своим паром. В соответствии с законом Рауля парциальное давление насыщенного пара каждого компонента при любой заданной температуре пропорционально его мольной доле в растворе:
где NАж , NBж - мольные доли компонентов А и В в растворе;
PАo, PBo - давление насыщенного пара над чистыми веществами
А и В (при NАж = 1 и NBж = 1).
PВ = PВо ⋅ NВж
(3)
PА = PАо⋅ NАж ,
(2)
(4)
Подставив (4) в (2), получим (5)
(5) – Закон Рауля

Общее давление насыщенного пара над раствором равно:
Р = РАо NАж + PВо NВж;
P = PАо (1 - NВо) + PВо NВж; (6)
P = PАо + (PВо - PАо) NВж .
Растворы, для которых закон Рауля выполняется при всех концентрациях и температурах, называются идеальными. Они образуются веществами, близкими по свойствам. Примерами растворов, близких к идеальным, могут служить смеси: бензол - толуол, гексан - гептан, хлорбензол - бромбензол и др.
Большинство растворов отклоняется от закона Рауля, т.е. они являются неидеальными. Очень многие растворы подчиняются закону Рауля лишь при малых концентрациях.

Зависимости парциальных и общего давления от состава раствора (подчинение закону Рауля)
1 - PА ; 2 - PВ ; 3 - P = PА + PВ .
Рис 1.
Уравнения (4-6) показывают, что давление каждого компонента и общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора.
Графически закон Рауля представляют в виде диаграмм давление - состав, которые удобны при рассмотрении свойств растворов (рис.1). Положение прямых на диаграмме определяется по граничным точкам:
Из (2) и (3) ⇒
Из (6) ⇒

Для неидеальных летучих смесей закон Рауля выполняется только для растворителя и только в области предельно-разбавленных растворов
Испарение растворенного вещества в области предельно-разбавленных растворов подчиняется закону Генри

PB=PB0 NB;
PB0 = КГ;
В идеальном растворе Закон Генри совладает с Законом Рауля – для растворенного вещества.
Закон Генри
(7)
(7’)
Для газов: при небольших Р растворимость газов пропорциональна Р (Т↑, NB↓; P↑, NB↑)
Примеры:
Н2 – 0,0016 г/100г H2O
N2 – 0,002 г/100г H2O
O2 – 0,0045 г/100г H2O
NH3 – 55,4
HCl – 73,4
SO2 – 12,13
Больше из-за химического взаимодействия
(8)

Испарение неидеальных летучих смесей
Положительные (а) и отрицательные (б) отклонения от закона Рауля, касательные к кривым указывают область применимости закона Генри

Отклонения от закона Рауля
FА-В = FА-А = FВ-В
ΔH = 0
ΔV = 0
FА-В < FА-А
FА-В < FВ-В
ΔH > 0
ΔV > 0
Р↑
FА-В > FА-А
FА-В > FВ-В
ΔH < 0
ΔV < 0
Р↓
Идеальные растворы
Реальные растворы
«+» образование раствора «-» образование раствора
затруднено облегчено

Состав жидкости обычно отличается от состава равновесного с ней пара

Соотношение между составом пара и составом жидкости
В общем случае состав пара отличается от состава идеального жидкого раствора.
Для нахождения взаимосвязи между ними воспользуемся уравнениями Дальтона и Рауля.
тогда мольная доля компонента В в паре:
(8)
(9)
(10)
(11)
Если РВо > Рао т.е. В-более летучий и обозначить РАо/РВо=α , имеем
(12)
Для случая α< 1, следовательно, знаменатель уравнения (12) меньше 1, тогда:
т.е. пар содержит больше более летучего компонента.
(13)

Новый тип диаграмм
Пар по сравнению с равновесной жидкостью богаче чем компонентом, добавлением которого в систему повышает общее давление пара или понижает Ткип смеси при данном внешнем Р (т.е. пар богаче более летучим компонентом).
Давление насыщенного пара –
состав ( Р = f (N) при Т = const);
Температура кипения –
состав (Ткип = f (N) при P = const) .
Правило рычага, например, для системы, характеризуемой точкой D:
(15)
I закон
Коновалова

Перегонка смесей, компоненты которой не образуют азеотроп
Смесь разделяется на исходные компоненты

Системы с отклонениями от закона Рауля
Точки max и mix на кривых общего давления пара отвечают растворам, состав которых равен составу равновесного с ним пара. Те растворы, для которых состав «ж» и «п» совпадают называются азеотропными ( нераздельнокипящими).
II закон
Коновалова

Перегонка смесей, компоненты которой образуют азеотроп
Смесь разделяется на азеотроп и один из чистых компонентов

Перегонка – разделение смесей (или их обогащение)
1) Перегонка в равновесии (простая) пар находится в равновесии с жидкостью некоторое время, затем отделяется и конденсируется.
2) Фракционная перегонка (ректификация), пар отбирается немедленно, а конденсат отвечает некоторому интервалу концентрации исходной смеси и называется фракцией. Собирание фракций и вновь их нагревание и охлаждение лежит в основе разделения смесей на компоненты путем фракционной перегонки.

Схема фракционной перегонки жидких летучих смесей с азеотропом

Второй Закон Рауля

Понижение температуры замерзания растворов. Криоскопия.
Зависимости давления насыщенного пара от температуры над твердой и жидкой фазами: ОА – над жидким растворителем;
ВС – над твердым растворителем;
О′А' – над раствором меньшей концентрации; О"А" – над раствором большей концентрации.
где m – моляльность раствора;
K – криоскопическая константа, постоянная для данного растворителя.

Для разбавленных растворов электролитов в уравнение криоскопии (3) вводят изотонический коэффициент Вант - Гоффа i:
который определяется по уравнению:
где α – степень диссоциации растворенного вещества;
ν – число ионов, образующихся из одной молекулы.
Физико-химический метод изучения свойств разбавленных растворов, основанный на измерении понижения температур замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, называется криоскопическим или криоскопией, а уравнение (2) называют уравнением криоскопии.

Криометрия – метод исследования, основанный на измерении температур кристаллизации растворов исследуемого вещества в подходящих растворителях
Рис 1. – Прибор для криометрических измерений

Условие кипения
Жидкость закипит, если давление пара в пузырьке станет равным внешнему давлению

Зависимости давления насыщенного пара от температуры для растворителя и растворов:
ОА – для чистого растворителя;
О'А' – для раствора меньшей концентрации;
О''А'' – для раствора большей концентрации.
где m – моляльность раствора;
Е – эбуллиоскопическая константа, постоянная для определенного растворителя.
где R – универсальная газовая постоянная;
Тк0 – температура кипения растворителя;
ΔН – удельная теплота испарения растворителя.

где М2 – молекулярная масса растворенного вещества.
где i – изотонический коэффициент Вант - Гоффа.
Физико-химический метод исследования свойств жидких растворов, основанный на измерении повышения температур кипения раствора, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, называется эбулиоскопическим или эбулиоскопией, а уравнение (11) – уравнением эбулиоскопии.

Эбулиоскопия – метод исследования, основанный на измерениях температур кипения растворов

Растворы в биологии и биотехнологии
Растворами являются все биожидкости организма (кровь, лимфа, моча, желчь, слюна). Законы для растворов применимы к биосистемам, но имеют свои особенности.
Биожидкости – это растворы солей, белков, углеводов, липидов.
Вода – это всеобщий растворитель, необходимый для жизнедеятельности всех биосистем.
Концентрационный гомеостаз – постоянный состав биожидкости в организме, участвующей в транспорте кислорода и питательный веществ.
В пищевых технологиях при консервировании используют большое количество сахара и соли. В этих условиях идет плазмолиз и микроорганизмы становятся нежизнеспособными.
Изотонический раствор – 0,9% раствор NaCl.
Это заменитель крови, т..к. осмотические давления у них одинаковые. Если π > πизот., то это гипертонический раствор (2%), если π < πизот., то это гипотонический раствор (1%)

Законы для растворов
Закон Генри
Описывает влияние внешнего давления на растворимость газа (при снижение внешнего давления содержание кислорода снижается – «кессонная болезнь»).
Закон Нернста – Шилова
Позволяет прогнозировать доступность лекарственных препаратов к клеткам в живых организмах
Диффузия и осмос
Скорость диффузии определяет упругость и эластичность клеток (в воде клетки набухают (гемолиз), а в крепких растворах солей сморщиваются (плазмолиз)).