Инструментальные методы исследования органических веществ презентация

Спектроскопические методы

Спектроскопия – наука о спектрах электромагнитного излучения, т.е. изучение спектров различных видов излучения.
Инструментальные методы анализа
Методы спектроскопии используют для исследования энергетической структуры атомов, молекул и макроскопических тел, образованных из них.
К преимуществам спектроскопии относится возможность диагностики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта.

Инструментальные методы анализа
Прямая задача спектроскопии – предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочего.
Обратная задача спектроскопии – определение характеристик (строение, химические свойства и т.п.) органического вещества по его спектрам.
Задачи спектроскопии:

Инструментальные методы анализа
Разным веществам соответствуют разные спектры, что позволяет использовать спектроскопические методы для определения состава и строения вещества.
Каждое вещество поглощает электромагнитное излучение, колебания и длина волны которого имеют строго определенные значения.
В основе спектральных методов лежит взаимодействие падающего излучения, потока частиц или поля с веществом и измерение результата этого взаимодействия.

Инструментальные методы анализа
Электромагнитное излучение – распространяющееся в пространстве возмущение (изменение состояния) электромагнитного поля.
Принято относить к излучению ту часть переменных электромагнитных полей, которая способна распространяться наиболее далеко от своих источников – движущихся зарядов, затухая наиболее медленно с расстоянием.
Электромагнитное поле – это силовое поле, образованное вокруг электрического тока, эквивалентное электрическому полю и магнитному полю, расположенным под прямыми углами друг к другу.

Электромагнитное излучение

Электромагнитная волна – это процесс распространения электромагнитного поля в пространстве.
с = λν
С увеличением частоты излучения, длина волны уменьшается
С увеличением частоты излучения, возрастает его энергия
С увеличением длины волны излучения, его энергия падает
h – постоянная Планка, с – скорость света
Электромагнитное излучение
Е = hν

Характеристики электромагнитной волны
Электромагнитное излучение
Å(ангстрем) - 1Å = 10-10м
мкм (микрометр) - 1мкм = 10-6 м = 104Å
нм (нанометр) - 1нм = 10-9м = 10Å
Гц (герц)
см-1 (волновое число; равно величине, обратной длине волны, измеренной в сантиметрах, т.е., числу волн, укладывающихся в 1 см)
эВ (электроновольт) - 1 эВ = 1,602·10−19 Дж
кал (калория) - 1 кал = 4,1868 Дж
Дж (Джоуль) - 1 Дж ≈ 0,239 кал.
Длина волны (λ):
Частота (ν):
Энергия (Е):

Электромагнитное излучение
Сопоставимость характеристик электромагнитного излучения
С увеличением частоты излучения, длина волны уменьшается
Размер длины волны

Электромагнитное излучение
пищевая промышленность;
медицина;
промышленность;
наука.
Области применения УФ-излучения:

Электромагнитное излучение
видимый свет
Области применения ИК-излучения:
пищевая промышленность;
медицина;
электроника;
наука.
военная промышленность;
астрономия;
промышленность;

Электромагнитное излучение

ΔЕ = Ек – Ен
где Ек и Ен – энергия системы в конечном и начальном состояниях
ΔЕ > 0 поглощение энергии – Спектр поглощения
Отнесение электромагнитной волны к тому или иному виду излучения (γ-лучи, рентген, УФ-излучение, видимый свет, инфракрасное излучение, радиоволны) определяется длиной волны λ и энергией излучения Е.
ΔЕ < 0 излучение энергии – Эмиссионный спектр (испускания)
– изменение энергетического состояния системы,
Электромагнитное излучение
видимый свет

Электромагнитный спектр

Процессы, происходящие с органическим веществом при поглощении или излучении энергии
Изменения в энергетическом состоянии внутренних электронов атомов (рентгеноспектроскопия)
Изменение энергетического состояния внешних электронов (электронная спектроскопия)
Изменения в энергетическом состоянии ядер (спектроскопия γ-резонанса)
Колебание атомов в молекуле (ИК-спектроскопия)
Колебание атомов в кристаллической решетке; изменение вращательного энергетического состояния
Изменение энергетического состояния спинов ядер и электронов (спектроскопия ЯМР и ЭПР)
видимый свет
Спектроскопия

Спектр (от лат. spectrum «видение») – термин ввел Исаак Ньютон в 1671-72 годах.
Электромагнитный спектр
Электромагнитный спектр – совокупность всех диапазонов частот электромагнитного излучения (распределение интенсивности электромагнитного излучения по частотам или по длинам волн).

Виды спектров
Линейчатый
Полосатый
Непрерывный

Виды спектров

Виды спектров

Виды спектров

Фотон (от др.-греч. photos, «свет») – элементарная частица, квант электромагнитного излучения и переносчик электромагнитного взаимодействия.
Фотон не имеет массы и способен существовать в вакууме только двигаясь со скоростью света, и обладает энергией Е = hν.
Электрический заряд фотона равен нулю.
В зависимости от частоты излучения (длины волны) в веществе фотон распространяется с разной скоростью.
Инструментальные методы анализа
Фотоны могут быть поглощены атомами, молекулами или ядрами атомов, спровоцировав таким образом переходы между их энергетическими состояниями.
Фотон

Инструментальные методы анализа
Атом в основном состоянии
Атом в возбужденном состоянии
Атом в основном состоянии
Энергетический уровень – собственные значения энергии квантовых систем, состоящих из микрочастиц (электронов, протонов, фотонов и других элементарных частиц) и подчиняющихся законам квантовой механики.

Спектроскопические методы:
УФ-спектроскопия
Инструментальные методы анализа
ИК-спектроскопия
ЯМР-спектроскопия
Масс-спектрометрия
Оптическая спектроскопия – спектроскопия в оптическом (видимом) диапазоне длин волн с примыкающими к нему ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами.

Инструментальные методы анализа
В оптических спектроскопических методах измеряют зависимость интенсивности излучения I, прошедшее через вещество или рассеянное веществом, от длины волны λ (УФ) или частоты ν (ИК), т.е. определяют функцию I(λ) или I(ν).

Оптическая спектроскопия – УФ
(часть 1)

УФ спектроскопия
Ученые, пришли к соглашению, что свет состоит из трех отдельных компонентов: окислительного или теплового (инфракрасного) компонента, осветительного компонента (видимого света), и восстановительного (ультрафиолетового) компонента.
История

УФ спектроскопия
Источники УФ-излучения
Основной естественный источник УФ-излучения на Земле – Солнце.
Лампа
Эритемные лампы
Ртутно-кварцевые лампы
Люминесцентные лампы
Эксилампы
Искусственные источники УФ-излучения:
Светодиод
Лазер

УФ спектроскопия
История
В начале 1940-х годов вышла серия статей Роберта Бёрнса Вудворда, описывающая применение УФ-спектроскопии в объяснении структуры природных продуктов.
Вудворд собрал большое количество эмпирических данных и разработал ряд правил, позднее названных «правилами Вудворда», которые могли применяться для выяснения структур как природных веществ, так и синтезированных молекул.

УФ спектроскопия
Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия – раздел оптической спектроскопии, который включает получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области.
В УФ-области поглощают все органические вещества.
Если вещество окрашено, то в его спектре наблюдаются полосы поглощения в видимой области.
Необходимые для исследования количества вещества невелики – около 0,1 мг.

УФ спектроскопия
Закон Бугера-Ламберта-Бера
I1 > I2
> I3
T=I/I0 – коэффициент пропускания
А= –lg(T) = –lg(I/I0) – оптическая плотность
lg(I0/I) = ε L c – закон Бугера-Ламберта-Бера
где ε – молярный коэффициент поглощения, L – толщина (путь), c – концентрация
А = ε L c - закон светопропускания
Выполнимость закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо всегда проверять перед началом экспериментальной работы построением калибровочного графика.
с
с2
с2

УФ спектроскопия
Закон Бугера-Ламберта-Бера
Закон Бугера-Ламберта-Бера строго справедлив только для разбавленных растворов и в определенных условиях:
постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе
исследуемые молекулы должны быть диспергированы до молекулярного уровня, они не должны рассеивать свет и взаимодействовать друг с другом
монохроматичность и параллельность проходящего через раствор лучистого потока небольшой интенсивности
постоянство температуры

Молекулы в возбужденном состоянии, могут терять избыток энергии:
Разрыв связи
Испускание
Флуоресценция
Фосфоресценция
Безизлучательные переходы
Поглощение фотонов УФ диапазона атомами или молекулами, приводит к переходам между их энергетическими состояниями.
Разность энергий ΔЕ между этими состояниями квантована, поэтому молекулы поглощают фотоны только строго определенной энергии.
УФ спектроскопия
Электронная спектроскопия изучает электронные переходы между валентными молекулярными орбиталями.

УФ спектроскопия
Орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
Электронный переход – переход электрона с одной молекулярной орбитали на другую.
σ, π, σ*, π*, n.

УФ спектроскопия
Связывающие орбитали. Образуются в результате перекрывания атомных орбиталей двух соседних атомов. На связывающих σ- и π-орбиталях, соответственно, находятся σ-электроны одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hal и др.) и π-электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N и др.).
Несвязывающие орбитали. Молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O:, N:, S:, Hal: и др.), имеют n-орбитали несвязывающих неподелённых пар электронов, существенно не участвующих в образовании химической связи.
Разрыхляющие орбитали. Связывающим орбиталям соответствуют разрыхляющие орбитали σ* и π*. Электроны на них «разрыхляют» химическую связь (т.е. способствуют разъединению молекулы).
Типы молекулярных орбиталей

УФ спектроскопия
σ, π – связывающие, σ*, π* – разрыхляющие орбитали; (+) и (−) – знаки волновой функции, • – атомные ядра
Типы перекрывания s, p и spn-гибридных АО и образующиеся при этом связывающие и разрыхляющие МО

УФ спектроскопия
В результате поглощения ультрафиолетового и видимого излучения происходит переход валентного электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией.
Электронные переходы
σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*
λ=100-800 нм
ΔЕ=1.8-6.2 эВ

УФ спектроскопия
Электронные переходы – правила отбора
1. По симметрии: разрешены переходы между орбиталями такой симметрии, которые могут перекрываться в пространстве; если орбитали ортогональны, то переходы между ними запрещены (например, n→π* в соединениях с группами C=O, C=S, C=N, NO).
2. По спину: запрещены переходы с изменением спина электрона, т.е. между состояниями различной мультиплетности (с поворотом электрона).
3. По числу возбужденных электронов: запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона.

УФ-спектроскопия является одним из распространенных физико-химических методов исследования органических и неорганических соединений.
Спектрофотометрический анализ может быть проведен для органических веществ, обладающих определенными особенностями строения (ароматические соединения, соединения с сопряженными кратными связями, соединения ряда металлов и др.).
Величина поглощенного излучения прямо пропорциональна числу молекул растворенного вещества и поэтому возрастает с увеличением концентрации.
УФ спектроскопия
Электронные спектры (спектры в ультрафиолетовой и видимой областях) представляют собой зависимость поглощения излучения от длины волны излучения.

Спектр характеризуется: положением максимума полосы поглощения – λмакс;
Величина поглощения – длина волны света.
В качестве меры поглощения используется оптическая плотность.
«Рабочая» область спектра составляет интервал 190-730 нм.
Область поглощения называется полосой.
полоса поглощения
УФ спектроскопия
Совокупность всех полос поглощения данной молекулы – спектр поглощения.
интенсивностью поглощения;
формой линии поглощения.

УФ спектроскопия
Полоса поглощения – область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами.
Тонкая колебательная структура – сложный контур полосы поглощения, возникающий за счет перехода на разные уровни одного и того же электронного состояния.
Хромофор – структурная группа в органическом соединении, которая обуславливает избирательное поглощение света в электронном спектре. Обычно это группы C=C, C≡C, C=O, N=N, N=O, NO2, ароматические системы и т.д.
Ауксохром – насыщенная группа в органическом соединении, присоединение которой к хромофору изменяет положение и интенсивность полосы поглощения последнего в спектре. Типичные группы: –Alk, –SH, –NH2, –OH, –Hal

УФ спектроскопия
Основные хромофорные группы

УФ спектроскопия
Изобестическая точка – длина волны λ, при которой два соединения, способные превращаться друг в друга, имеют одинаковую поглощательную способность.
Оптическая плотность при этой длине волны не зависит от соотношения концентраций.

УФ спектроскопия
Влияния замены ауксохрома на поглощение хромофора
Н
СН3
С=О
Н
СН3
NН2
Сl
С2Н5O
310
294
292
235
214
204

УФ спектроскопия
Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул
Батохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в область длинных волн;
Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности полосы поглощения;
Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности полосы поглощения.
Гипсохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в коротковолновую область спектра;

УФ спектроскопия
Гипсохромный сдвиг
Батохромный сдвиг
Гиперхромный эффект
Гипохромный эффект

230 237 238 244 λ, нм
305 312 315 326 327 λ, нм
гексан
диэтиловый эфир
этанол
метанол
вода
УФ спектроскопия

Идентификация органических соединений, содержащих хромофорные группировки - доказательство наличия в исследуемом веществе группировок-хромофоров.
УФ спектроскопия
Применение УФ-спектроскопии
Исследование деталей строения, используя величины коэффициента молярной экстинкции и длины волны в максимуме полосы поглощения. Относительное расположение хромофорных групп у кратных связей влияет на спектры поглощения, что позволяет различить цис- и транс-изомеры.
Количественный анализ, включая контроль за ходом реакций и определение примесей в образце органического вещества, исследования процессов комплексообразования.

В настоящее время для структурного анализа органических соединений электронная спектроскопия имеет ограниченное применение.
УФ-спектроскопия − широко применяется, как количественный анализ.
Количественное определение вещества проводится на основании спектра, в котором измеряется интенсивность поглощения света этим веществом при выбранной длине волны.
При проведении такого количественного анализа длина волны должна соответствовать следующим требованиям:
выбранная полоса должна быть по возможности свободна от наложения полос поглощения других компонентов анализируемой системы.
выбранная полоса должна обладать достаточно высоким коэффициентом поглощения для индивидуального соединения.
Такие полосы поглощения называются аналитическими.
УФ спектроскопия

Инструментальные методы анализа
Вопросы к лекции:
7. Что такое молекулярные орбитали; типы молекулярных орбиталей?
8. Виды электронных переходов?
6. Закон светопоглощения?
9. Основные характеристики УФ-спектра?
10. Основные понятия УФ-спектроскопии?
11. Применение УФ-спектроскопии?
5. Что такое УФ-спектроскопия?
2. Характеристики электромагнитной волны, единицы их измерения?
3. Виды спектров, их классификация?
4. Понятия фотона и энергетических состояний?
1. Что такое спектроскопия, виды электромагнитного излучения?