Первый закон термодинамики презентация

Внутренняя энергия изолированной системы есть величина постоянная.
∆U = 0
Если в неизолированной системе протекает процесс, в котором поглощается Q теплоты и совершается работа W, то при этом происходит изменение внутренней энергии системы, выражаемое уравнением
∆U =Q - W
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Первый закон термодинамики

При отсутствии немеханической работы:
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Тепловой эффект. Термохимия.
QV = ∆U
QP = ∆H
Тепловым эффектом реакции называется количество тепла, выделенное или поглощенное при протекании химической реакции в следующих условиях:
отсутствие немеханической работы
постоянство температуры
постоянство объема или давления.
Г. Гесс, 1836г.

Тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы
при условиях:
Единственной работой, совершаемой системой, является работа против внешнего давления
Давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Закон Гесса. Термохимия.
Г. Гесс, 1836г.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Термохимия.
H2 (г) + 0.5О2 (г) = Н2О (ж) ∆Н298 = -285,84 кДж/моль
С6Н6 (ж) + 7,5 О2 (г) = 6СО2 (г) +3Н2О (ж) ∆Н298 = - 3267,62 кДж/моль
∆Н > 0 тепло поглощается (эндоэффект)
∆Н < 0 тепло выделяется (экзоэффект)
С (графит) + О2 = СО2 ∆Н1298 = - 393,51 кДЖ/моль
-
СО + 0,5 О2 = СО2 ∆Н2298 = - 283,01 кДЖ/моль
С (графит) + 0,5 О2 = СО ∆Н1298 - ∆Н2298 = - 101,5 кДЖ/моль

В общем виде уравнение химической реакции:
v1A1 + v2A2 = v3A3 + v4A4 ∆rH0
∆rH0 = (v3 ∆fH30 + v4 ∆fH40) – (v1 ∆fH10 + v2 ∆fH20)
∆rH0, ∆fH0, ∆cH0, ∆vH0
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Следствия из закона Гесса
Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрической реакции.

Второе следствие. Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
(закон Лавуазье – Лапласа, 1780 - 1784)
Третье следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Следствия из закона Гесса
Суг + О2 = СО2 ∆rH1 = -409 кДж/моль
Сгр + О2 = СО2 ∆rH 2= -395,5 кДж/моль
Салм + О2 = СО2 ∆rH3 = -395,4 кДж/моль
Суг
Салм
СО2
∆rH 1
∆rH 3
∆rHх

Четвертое следствие. Если совершается две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода от одного конечного состояния в другое.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Следствия из закона Гесса

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Теплоемкость
Теплоемкость – количество тепла Q, поглощаемое телом при нагревании на 1 градус

При постоянном объеме
При постоянном давлении
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Теплоемкость
δQV = dU
δQP = dH

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Теплоемкость
H = U+PV
Для идеального газа:
PV = RT

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Влияние температуры на теплоемкость
Зависимость атомной теплоемкости свинца (1), алюминия (2) и алмаза (3) от температуры
Зависимость молярной теплоемкости этилена (1) и хлористого водорода (2) от температуры.
Ttr – температура фазового перехода, Tm – температура плавления, Tv – температура кипения

CP = a + bT + cT2 для органических соединений
CP = a + bT + cT-2 для неорганических соединений
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Влияние температуры на теплоемкость

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
В общем виде уравнение химической реакции:
v1A1 + v2A2 = v3A3 + v4A4 ∆rH0
∆rH0 = (v3 H3 + v4 H4) – (v1 H1 + v2 H2) = ΣviHi

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
Выведено Кирхгофом в 1858г.
Густав Роберт Кирхгоф, 1824 - 1887

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
При интегрировании

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Расчет теплового эффекта по температурным рядам теплоемкости
CP = a + bT + c*T-2 для неорганических соединений
=> ∆CP = ∆a + ∆bT + ∆c*T-2

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Расчет теплового эффекта по высокотемпературным составляющим энтальпии

Все процессы в природе можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные.
В изолированной системе без внешнего воздействия могут протекать только самопроизвольные процессы.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Второй закон термодинамики

В 1752 г. Ломоносов сформулировал постулат о невозможности перехода тепла от холодного тела к теплому.
В 1824г. Карно, на основании исследования циклических процессов в тепловой машине, высказал ряд положений, составивших основу формулировки второго закона.
Вторая половина 19в. Работами Клаузиуса, Томсона и Максвелла показано, что второй закон является одним из общих законов природы.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Второй закон термодинамики

Кельвин (1881г.) и Планк (1891г.):
Невозможна периодически действующая тепловая машина, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет снятия теплоты от теплового резервуара
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Второй закон термодинамики
теплоисточник
Q1
Q2
W = Q1 – Q2
холодильник

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Энтропия
Для бесконечно малого квазистатического процесса

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Энтропия
Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния, полный дифференциал которой равен подынтегральной величине:
Клаузиус, 1865г., назвал функцию состояния энтропией.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Энтропия

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе
При квазистатическом процессе в изолированной системе
Для нестатического процесса

Закон применим только для макроскопических систем.
Не может быть примененным ко всей вселенной в целом.
Изменение энтропии характеризует вероятность протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе и невозможность полного превращения теплоты в работу в циклических процессах.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Физический смысл энтропии. Границы применимости второго закона
Больцман показал:

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Изменение энтропии в различных процессах
Процессы нагрева и охлаждения

Термодинамические потенциалы
Энергия Гиббса
Изобарно-изотермический потенциал
При Т, P = const

Термодинамические потенциалы
Энергия Гельмгольца
Изохоно-изотермический потенциал
При Т, V = const

Термодинамические потенциалы
Химический потенциал.
Характеристические функции
Полный дифференциал

Термодинамические потенциалы
Химический потенциал.
Характеристические функции
Химический потенциал, мера реакционной способности вещества
Ввел в 1875г. Гиббс

Термодинамические потенциалы
Химический потенциал.
Характеристические функции
часть изменения энергии системы, которая связана непосредственно с изменением природы и числа частиц, происходящим при протекании химической реакции
Фундаментальные уравнения химической термодинамики

Термодинамические потенциалы
Химический потенциал.
Характеристические функции
В равновесной системе
Pmax
Vmin
Smax
Tmin
Hmin
Umin
Fmin
Gmin

Термодинамические потенциалы
Закон действующих масс.
Константа равновесия для газофазных реакций
v1A1 + v2A2 <-> v3A3 + v4A4
Химические реакции протекают до тех пор, пока не достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами.
Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу.

Термодинамические потенциалы
Закон действующих масс.
Константа равновесия для газофазных реакций
Состояние химического равновесия определяется:
Если система находится в состоянии равновесия, то состав ее с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяются.
Если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвращается к прежнему состоянию.
При установлении равновесия в газовой фазе:

Термодинамические потенциалы
Закон действующих масс.
Константа равновесия для газофазных реакций
Стандартная константа равновесия

Термодинамическое равновесие
Закон действующих масс.
Константа равновесия для газофазных реакций

Термодинамическое равновесие
Уравнение изотермы реакции
Относительные парциальные давления реагентов

Уравнение изотермы реакции
Уравнение изотермы Вант-Гоффа, сформулировано в 1886г
Термодинамическое равновесие

Термодинамическое равновесие
Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнение изобары реакции
Изобара Вант-Гоффа