Слайд 2
![План лекции Общие понятия Классификация полимеров Набухание ВМС Застудневание растворов](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-1.jpg)
План лекции
Общие понятия
Классификация полимеров
Набухание ВМС
Застудневание растворов ВМС
Диффузия и периодические реакции в
студнях
Осаждение ВМС
Вязкость растворов ВМС
Слайд 3
![Биополимеры Природные высокомолекулярные соединения (ВМС), являющиеся структурной основой всех живых](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-2.jpg)
Биополимеры
Природные высокомолекулярные соединения (ВМС), являющиеся структурной основой всех живых организмов (белки,
нуклеиновые кислоты, полисахариды)
Смешанные биополимеры: липопротеиды, гликопротеиды, липополисахариды
Слайд 4
![ВМС Большой молекулярный вес (104 Молекулы состоят из химически связанных](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-3.jpg)
ВМС
Большой молекулярный вес (104 < М < 106 г/моль)
Молекулы состоят из
химически связанных между собой сотен и тысяч атомов (макромолекулы)
В их составе регулярно повторяющиеся группы атомов – мономеров
Слайд 5
![Классификация полимеров по происхождению Природные – встречаются в природе (натуральный](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-4.jpg)
Классификация полимеров по происхождению
Природные – встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал,
целлюлоза, белки)
Искусственные (модифицированные) – дополнительно измененные природные полимеры (резина)
Синтетические – полученные методом синтеза (нитрон, капрон, лавсан, синтетический каучук)
Слайд 6
![Типы пространственной структуры полимеров Линейные – химически не связанные одиночные](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-5.jpg)
Типы пространственной структуры полимеров
Линейные – химически не связанные одиночные цепи мономерных
звеньев (каучук, желатин, целлюлоза)
– М – М – М – М –
Разветвленные полимеры (крахмал или гликоген)
М – М –
– М – М
М – М – М –
Лестничные полимеры (целлюлозные и искусственные волокна)
Сетчатые (сшитые) полимеры – трехмерные полимеры, звенья которых образуют единую, химически связанную пространственную сетку
Слайд 7
![Конформации макромолекул ВМС Энергетически равноценные пространственные формы, возникающие при повороте](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-6.jpg)
Конформации макромолекул ВМС
Энергетически равноценные пространственные формы, возникающие при повороте мономерных звеньев
полимерных цепей без разрыва химической связи
Слайд 8
![Растворы ВМС Самопроизвольно образующиеся гомогенные, однофазные, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе истинные растворы](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-7.jpg)
Растворы ВМС
Самопроизвольно образующиеся гомогенные, однофазные, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся
в стабилизаторе истинные растворы
Слайд 9
![Набухание полимеров Увеличение объема и массы ВМС вследствие поглощения им](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-8.jpg)
Набухание полимеров
Увеличение объема и массы ВМС вследствие поглощения им растворителя. Количественно
измеряется степенью набухания
m – m0 V – V0
α = ----------- · 100% или α = ----------- · 100%
m0 V0
Слайд 10
![Механизм набухания Первая стадия – за счет сольватации полярных групп](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-9.jpg)
Механизм набухания
Первая стадия – за счет сольватации полярных групп ВМС молекулами
растворителя (поглощение 20-50% растворителя от массы полимера)
Вторая стадия – за счет осмотического всасывания растворителя, которое возникает благодаря односторонней диффузии растворителя в полимер
Слайд 11
![Группы полимеров по способности к набуханию Неограниченно набухающие – набухание](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-10.jpg)
Группы полимеров по способности к набуханию
Неограниченно набухающие – набухание идет до
полного растворения полимера (полимеры линейного характера)
Ограниченно набухающие – растворения не происходит, но имеет место увеличение массы (полимеры с сетчатой структурой)
Не испытывающие набухания
Полимеры из сферических макромолекул растворяются без набухания (гемоглобин, гликоген)
Слайд 12
![Факторы, влияющие на величину набухания Температура Степень измельчения полимера Возраст](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-11.jpg)
Факторы, влияющие на величину набухания
Температура
Степень измельчения полимера
Возраст полимера
Ионы электролитов
Реакция среды
Природа полимера
и растворителя («подобное растворяется в подобном»…)
Слайд 13
![Ионы электролитов Чем сильнее ион гидратирован, тем сильнее он препятствует](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-12.jpg)
Ионы электролитов
Чем сильнее ион гидратирован, тем сильнее он препятствует процессу набухания
Лиотропный
ряд (обращенный ряд Гофмейстера):
Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ – катионов
CNS- > J- > Br- > NO3- > Cl- > [ацетат]- > [тартрат]2- > [цитрат]3- > F- > SO42- – анионов
Анионы до хлора хорошо адсорбируются на полимерах
Слайд 14
![Реакция среды В кислой или щелочной среде : В результате](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-13.jpg)
Реакция среды
В кислой или щелочной среде :
В результате адсорбции Н+ и
ОН- появление на макромолекулах избыточного положительного или отрицательного заряда
Повышение степени гидратации макромолекул
Увеличение электростатических сил отталкивания и нарушение целостности структуры полимера
Слайд 15
![Давление набухания Давление, которое оказывает набухающий полимер на ограничивающие его](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-14.jpg)
Давление набухания
Давление, которое оказывает набухающий полимер на ограничивающие его пористые стенки,
проницаемые для растворителя
Имеет место:
При отеке тканей
При прорастании зерен
При разрушении твердых горных пород корнями растений
Использование в анатомических музеях для расчленения костей черепа
Слайд 16
![Студни (гели) Твердообразные нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-15.jpg)
Студни (гели)
Твердообразные нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил
сцепления между макромолекулами полимеров
Происходит образование пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором
Имеют значение для биологии, медицины, различных производств
Слайд 17
![Получение студней Из растворов ВМС При набухании полимеров (столярный клей,](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-16.jpg)
Получение студней
Из растворов ВМС
При набухании полимеров (столярный клей, сухой желатин, крахмал)
В
результате реакций полимеризации и конденсации (получение пластмасс, каучука)
Под воздействием ферментативных процессов (простокваша, кефир, сыр)
Слайд 18
![Механизм застудневания В молекуле ВМС различают гидрофильные (-OH, -COOH, -NH2,](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-17.jpg)
Механизм застудневания
В молекуле ВМС различают гидрофильные (-OH, -COOH, -NH2, -SH) и
гидрофобные (-CH-, -CH2-) участки
Макромолекулы соединяются между собой гидрофобными участками
Связи образуются за счет взаимодействия полярных групп макромолекул
Взаимодействуя между собой, макромолекулы образуют ячеистое строение студня
Слайд 19
![Факторы, влияющие на скорость застудневания Концентрация Природа веществ Температура Время процесса Форма частиц Электролиты Реакция среды](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-18.jpg)
Факторы, влияющие на скорость застудневания
Концентрация
Природа веществ
Температура
Время процесса
Форма частиц
Электролиты
Реакция среды
Слайд 20
![Время и форма частиц Период созревания – время, необходимое для](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-19.jpg)
Время и форма частиц
Период созревания – время, необходимое для образования ячеистой
объемной сетки (от нескольких минут до недель)
Растворы соединений, имеющих нитевидные или лентообразные частицы, хорошо застудневают
Слайд 21
![Электролиты Ускоряют застудневание (соли серной и уксусной кислот) Замедляют (хлориды](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-20.jpg)
Электролиты
Ускоряют застудневание (соли серной и уксусной кислот)
Замедляют (хлориды и йодиды)
Приостанавливают (роданиды)
Прямой
лиотропный ряд Гофмейстера:
SO42- > C6H5O73- > C4H4O62- > C2H4O2- > Cl-
цитрат тартрат ацетат
> NO3- > Br- > J- > CNS-
На застудневание влияют главным образом анионы
Слайд 22
![Реакция среды Заряд белка зависит от реакции среды; от соотношения](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-21.jpg)
Реакция среды
Заряд белка зависит от реакции среды; от соотношения количества –СООН
и –NH2 групп
В кислой среде:
СООН- СООН
R + H+ ⮀ R
NH3+ NH3+
В щелочной среде:
СООН- СОО-
R + ОH- ⮀ R
NH3+ NH3ОН
Слайд 23
![Изоэлектрическая точка Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-22.jpg)
Изоэлектрическая точка
Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии (т.е.
в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю)
В изоэлектрической точке набухание минимально, а застудневание максимально
Слайд 24
![Тиксотропия. Синерезис Тиксотропия – обратимое превращение студня в раствор и](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-23.jpg)
Тиксотропия. Синерезис
Тиксотропия – обратимое превращение студня в раствор и наоборот
Синерезис –
процесс самопроизвольного расслаивания студней
Секреция желез
Образование патологических опухолей
Старение организма
Скорость синерезиса возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации
Слайд 25
![Особенности диффузии в студнях Диффузия крупных частиц и крупных молекул](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-24.jpg)
Особенности диффузии в студнях
Диффузия крупных частиц и крупных молекул затруднена
Отсутствие перемешивания
и конвекции
Специфически протекают реакции осаждения:
K2Cr2O7 + 2AgNO3 → Ag2Cr2O7↓ + 2KNO3
Явление слоистости у минералов (яшма, агат)
Образование желчных и почечных камней
Кольца Лизеганга:
Слайд 26
![Осаждение ВМС Растворы ВМС устойчивы и самопроизвольно не осаждаются Коацервация](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-25.jpg)
Осаждение ВМС
Растворы ВМС устойчивы и самопроизвольно не осаждаются
Коацервация – слияние водных
оболочек нескольких частиц без объединения самих частичек (используется при микрокапсулировании лекарств)
Ультрацентрифугирование
Высаливание – осаждение ВМС в концентрированных растворах электролитов
Слайд 27
![Механизм высаливания Заключается в понижении растворимости ВМС в концентрированных растворах](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-26.jpg)
Механизм высаливания
Заключается в понижении растворимости ВМС в концентрированных растворах электролитов
Малые концентрации
солей – осаждение наиболее крупных, тяжелых и обладающих наименьшим зарядом
При повышении концентрации солей – осаждение более мелких и устойчивых белковых фракций
Слайд 28
![Общая схема осаждения ВМС (Кройт)](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-27.jpg)
Общая схема осаждения ВМС (Кройт)
Слайд 29
![Вязкость растворов ВМС Сопротивление жидкости при перемещении одной ее части](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-28.jpg)
Вязкость растворов ВМС
Сопротивление жидкости при перемещении одной ее части относительно другой
Течение
можно рассматривать как перемещение тонких слоев жидкости, движущихся параллельно друг другу
Поток жидкости без перемешивания слоев – ламинарный
При увеличении скорости слои образуют завихрения и перемешиваются – турбулентный поток
Ламинарное течение характеризуется двумя законами: Ньютона и Пуазейля
Слайд 30
![Закон Ньютона dV F = ηS------- dX F – сила](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-29.jpg)
Закон Ньютона
dV
F = ηS-------
dX
F – сила вязкого течения
η –
вязкость
S – площадь контакта слоев
dV – разность скоростей двух слоев
dX – расстояние между слоями
Слайд 31
![Закон Пуазейля πr4 Q = Pτ------ 8ηl Q – количество](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-30.jpg)
Закон Пуазейля
πr4
Q = Pτ------
8ηl
Q – количество жидкости, протекающей через
трубку
r – радиус трубки
l – длина трубки
P – давление столба жидкости
τ – время
Законы применимы для чистых жидкостей и истинных растворов
Слайд 32
![Зависимость вязкости от давления I : Хаотично расположенные молекулы с](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-31.jpg)
Зависимость вязкости от давления
I : Хаотично расположенные молекулы с повышением давления
ориентируются вдоль слоев жидкости
II : Ориентация молекул завершена
III : Возрастание вязкости связано с переходом в турбулентный режим
Слайд 33
![Зависимость вязкости от концентрации Аномальная вязкость растворов ВМС: Большие размеры](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-32.jpg)
Зависимость вязкости от концентрации
Аномальная вязкость растворов ВМС:
Большие размеры цепных молекул
Способность молекул
менять конфигурацию и сцепляться друг с другом
Уменьшение количества свободного растворителя
Слайд 34
![Способы выражения вязкости Относительная ηотн = η / η0 Удельная](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-33.jpg)
Способы выражения вязкости
Относительная
ηотн = η / η0
Удельная
(η – η0)
η
ηуд = ----------- = ----- – 1
η0 η0
Приведенная вязкость (число вязкости)
ηпривед = ηуд / С
Характеристическая вязкость (предельное число вязкости)
lim (ηуд / С) = [η]; при С → 0
Слайд 35
![Уравнение Штаудингера Зависимость вязкости раствора ВМС от его концентрации и](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-34.jpg)
Уравнение Штаудингера
Зависимость вязкости раствора ВМС от его концентрации и молекулярного веса
[η]
= К·Мα
К – постоянная для данного полимергомологического ряда
α – отражает зависимость вязкости от формы макромолекул (½ ≤ α ≤ 1)
М – молекулярный вес
С ростом температуры вязкость растворов ВМС быстро падает
Слайд 36
![Определение молекулярной массы полимера Необходимо измерить вязкость растворителя η0 и](/_ipx/f_webp&q_80&fit_contain&s_1440x1080/imagesDir/jpg/52374/slide-35.jpg)
Определение молекулярной массы полимера
Необходимо измерить вязкость растворителя η0 и вязкость не
менее двух растворов различной концентрации и построить график
Подставляя графически найденное значение [η], табличные значения констант К и α, вычисляют молекулярный вес полимера