Избранные главы неорганического материаловедения. (Лекция 2) презентация

Материалы
Равновесные
Неравновесные

Фазовая диаграмма системы отражает РАВНОВЕСНЫЕ состояния и РАВНОВЕСНЫЕ превращения
Ni
Si

Правило Таммана:
Диффузионные взаимодействия в твердофазных системах становятся возможными при Т ~> 0,6 Тпл

Фазовая диаграмма физико-химической системы - ключ к пониманию особенностей материала и его технологии
3Al2O3•2SiO2
третичный муллит
расплав
расплав
SiO2 – Al2O3
муллит

Физико-химическая система – совокупность выделенных из окружающей среды материальных объектов, между которыми возможен обмен энергией и веществом.

Гетерогенная система – физико-химическая система, содержащая поверхности раздела, на которых происходит скачкообразное изменение какого-либо свойства.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
3 (пар)
3
=
+
1
2
=
=
+
+
компоненты

Компоненты – индивидуальные вещества, составляющие систему.
Число компонентов – минимальное число индивидуальных веществ , из которых может быть составлена любая фаза системы.

Al
2-х компонентная система TiO2-Al2O3при высоком рО2
3-х компонентная система Ti-Al-O при низком рО2
Число компонентов может изменяться при изменении внешних условий, определяющих равновесие в системе.

Определение химического потенциала компонента
μj = μjo + RTlnaj
aj = γjcj
Свободная энергия системы
Число молей j -компонента

Химическое равновесие гетерогенной системы достигается тогда, когда химические потенциалы каждого из компонентов равны во всех фазах системы.

μ11 μ12 μ13
μ11 μ12 μ13
Фаза 1
Фаза 2
Фаза 3
Фаза 1
Фаза 2
Фаза 3
До установления равновесия Равновесное состояние
μ21 μ22 μ23
μ21 μ22 μ23
μ21
μ23
μ21 μ22 μ23
Компонент 1
Компонент 2

μ11= μ12= μ13 =… … = μ1k
При равновесии k фаз в
n- компонентной системе:
μ11
компоненты
фазы

μ11= μ12= μ13 =… … = μ1k
μ21= μ22= μ23 =… … = μ2k
μ31= μ32= μ33 =… … = μ3k
………………………………………………………………
μn1= μn2= μn3 =… … = μnk
n строк
k-1 равенств
Всего n(k-1) уравнений

Система уравнений имеет определенное решение, если число уравнений равно числу переменных.
Переменные:
Состав равновесных фаз
Температура
Давление
Другие внешние потенциалы, влияющие на состояние системы (???)

с11 ,с21 , с31 , ….. , cn-11
с12 , с22 , с32 , ….. , cn-12
……………………………………
с1k , с2k , с3k , ….. , сn-1k
Переменные состава
k
строк
n-1
Всего k(n-1) переменных состава

Всего переменных:
k(n-1) +2
Число уравнений связи:
n(k -1)
Число степеней свободы f, f = (Число переменных) – (Число уравнений связи)
f = k(n-1) +2 - n(k -1) = n +2 - k

Правило фаз Гиббса
f = n +2 - k
Число фаз
Число компонентов
Число степеней свободы

Принцип соответствия
Всякому комплексу фаз на диаграмме состояния соответствует свой геометрический образ, причем мерность этого образа равна вариантности системы в данном равновесном комплексе.
Вариантность ≡ число степеней свободы

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем

Диаграмма состояния воды (однокомпонентная система)
•
Лед
pi
Ti
В полях:
f = 1 + 2 – 1 = 2
На линиях
2-х фазных равновесий:
f = 1 + 2 – 2 = 1
В тройной точке:
f = 1 + 2 – 3 = 0

Сравнение диаграмм воды и серы
dp/dT =
Уравнение Клаузиуса- Клапейрона:
ΔH
T Δv
ΔH кристаллизации < 0 dp/dT > 0, если Vуд < Vуд
dp/dt<0, если Vуд. твердого > Vуд. жидкого
dp/dT < 0
dp/dT > 0
твердого
жидкого

P – T диаграмма воды в широкой области давлений
Сравнить dp/dT
лед
лед
лед
d =
d =
d =
d =

dp/dT <0
T, oC
P, атм
10000
8000
6000
4000
2000
0
T, oC
dp/dT>0
P –V – T Диаграмма состояния воды при высоком давлении

Диаграмма состояния углерода
Поле алмаза

Диаграмма состояния углерода
Поле алмаза
Т, К
1000
6000
Р,
кбар
300
200
100
Алмаз более устойчив, чем графит при
P > 5,5 + 26,4•10-3 T (K), тыс. атм.
Уравнение Лейпунского (1939 г.)
Алмаз
Графит
Расплав

Цех установок роста алмазов
Установка роста алмазов

Искусственные алмазы ювелирного качества

Синтетические алмазы используются в бурении горных пород, металлообработке.
Алмазные полировочные пасты

Разновидности графитовых материалов

Новые неравновесные высокодисперсные формы углерода
Однослойная нанотрубка
Многослойная нанотрубка
Фуллерены
С60
С240
С540
С60
С240
С540
@
@

Как и почему образуются нанотрубки?
Углерод Графит(в обычных условиях)
sp2 гибридизация: плоские сетки
Алмаз (высокие Т и Р)
sp3 гибридизация : кубическая стр-ра
Нанотрубки/Фуллерены (в некоторых условиях)
sp2 + sp3
Оборванные связи на краях графеновых слоев повышают энергию слоя. Сворачивание слоев устраняет оборванные связи и снижает общую энергию системы.
графит
Алмаз
С60 фуллерен
нанотрубка

1000 2000 3000 4000
Температура, К
Р,
Кбар
200
150
100
50
BN
куб
BN
гексаг.
расплав
Область превращения
при действии катализаторов
Область
Самопроизвольного
перехода
Фазовая диаграмма нитрида бора BN (аналог углерода).

Кубический нитрид бора – высокотвердый материал для режущих инструментов
BN, в отличие от алмаза, инертен по отношению к Fe и поэтому может быть использован для высокоскоростной обработки черных металлов (сталей и чугунов).

Двухкомпонентные
(бинарные)
системы

Классификация равновесий в бинарных системах по признаку вариантности (Р=const)
Конгруэнтные
Инконгруэнтные
2-фазные
3-фазные
в равновесии
А) жидкость – пар
Б) жидкость – тв. раствор
В) тв. раствор 1-
-тв. раствор 2
Изоморфные смеси с экстремумом на кривой равновесия
в равновесии
А) жидкость – пар
Б) жидкость – тв. раствор
В) тв. раствор 1-
-тв. раствор 2
2. Конгруэнтное плавление
(испарение, сублимация)
химических соединений
f =1 +1 –2 =0
Изоморфные смеси
без экстремума
на кривой равновесия
f =2 +1 –2 =1
f =2 +1 –3 =0
В равновесии комби-нации фаз в различных агрегатных состояниях:
А) при охлаждении 1 2 + 3
Б) при охлаждении
2 + 3 1
1,2,3
Ж – Тв – Г
1,2,3

Топологическая взаимосвязь диаграмм состояния
одно- и двухкомпонентных систем
Состав, мол.% В
А
В

А Мол.% компонента В В
Т, оС
Расплав
Твердый раствор
А Мол.% компонента В В
Т, оС
А Мол.% компонента В В
ПАР
Раствор
Плавление – кристаллизация изоморфных смесей
Испарение – конденсация изоморфных смесей
Условно-моновариантные процессы при различных агрегатных состояниях
фаз-участников (при Р=const)
Ликвидус Солидус
Кривая испарения
Кривая
конденсации
2
фазы
2
фазы
f = 2 + 1 – 2 = 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Расплав
Твердый раствор
•
х
Фигуративная точка системы
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 1
Ликвидус
Солидус
2
фазы
ТА, плавл.
ТВ,плавл.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Состав расплава
Твердый раствор
•
х
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 2
•
Конода
Состав кристаллов твердого раствора
Т2
а
a
b
f = 2 + 1 – 2 = 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Состав расплава
Твердый раствор
•
х
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 3
•
Конода
Состав кристаллов твердого раствора
Т3
a1
b1
x
f = 2 + 1 – 2 = 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Состав расплава
Твердый раствор
•
х
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 4
•
Конода
Состав кристаллов твердого раствора
Т3
a1
b1
x
νрасплава
νтв.раствора
=
=
xb1
a1x
f = 2 + 1 – 2 = 1

Правило рычага
Соотношение масс (чисел молей ) равновесных фаз – участников двухфазного инконгруэнтного процесса обратно отношению отрезков конноды от фигуративных точек этих фаз до фигуративной точки системы.
Если состав в % мас.: mα / mL = xL / xα
Если состав в % мол.: να / νL = xL / xα
mα, να
mL, νL
α х L
!

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Состав расплава
Твердый раствор
•
х
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 5
•
Состав кристаллов твердого раствора
Т4
a2
b2
x
f = 2 + 1 – 2 = 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 А Мол.% компонента В В
Т, оС
Состав расплава
Твердый раствор
•
х
Моновариантный процесс кристаллизации изоморфных смесей. 6
•
Состав кристаллов твердого раствора
Т5
a3
b3
x
f = 2 + 1 – 2 = 1

f = 2 + 1 – 2 = 1
Условно моновариантное превращение.
Смысл моновариантности (f = 1):
1. Состав обеих равновесных фаз однозначно определяется температурой. Для определения состава фаз надо провести конноду при выбранной температуре.
2. Данный состав фазы может быть реализован только при вполне определенной температуре. Этому составу равновесна вторая фаза также вполне определенного состава.
Инконгруэнтные превращения в изоморфных смесях

время
В
А
состав
Т,оС
Термический анализ двухкомпонентной системы (кривые охлаждения)
Т

Термодинамическое обоснование вида бинарных диаграмм с изоморфными смесями.

Моновариантный процесс при реальных скоростях охлаждения расплавов: ликвация.
А х мол% В

Ликвация при реальных скоростях охлаждения расплавов
А х мол% В
Сердцевина дендрита
закристаллизовалась
вначале
Периферия дендрита
закристаллизовалась
в конце

Диффузионный отжиг ликвидирует последствия ликвации
Микроструктура сплава Ni0,7Cu0,3 . Увеличение 100
До отжига
После отжига
Обогащено Cu
Обогащено
Ni

При ликвации остатки расплава сохраняются до
T < T равновесного солидуса.
При нагреве сплавов, подвергшихся ликвации, расплав появляется при T < T равновесного солидуса.
Горячеломкость сплавов – следствие ликвации в процессе кристаллизации.

Ликвация