Адсорбционные процессы. Кафедра технологии неорганических веществ и электрохимических процессов презентация

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА
Введение
Задачи и содержание курса. Роль курса в подготовке инженеров-технологов, работающих в области технологии неорганических веществ. Связь с другими спецкурсами, читаемыми на кафедре.
Физико-химические и инженерные основы адсорбционных процессов
Основные понятия в теории адсорбции
Адсорбция и силы ее обуславливающие, типы адсорбционных взаимодействий, адсорбционный потенциал на поверхности и в порах адсорбентов.

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА
Введение
Задачи и содержание курса. Роль курса в подготовке инженеров-технологов, работающих в области технологии неорганических веществ. Связь с другими спецкурсами, читаемыми на кафедре.
Физико-химические основы адсорбционных процессов
Основные понятия в теории адсорбции
Адсорбция и силы ее обуславливающие, типы адсорбционных взаимодействий, адсорбционный потенциал на поверхности и в порах адсорбентов.

Промышленные адсорбенты
Характеристики промышленных адсорбентов. Активные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты. Структура, химический состав, свойства поверхности, физические свойства, получение, основные марки, применение.
Статика адсорбции
Теплота адсорбции. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Потенциальная теория Поляни. Теория Классификация пор по Дубинину. Теория объемного заполнения микропор. Слабо сорбирующиеся газы. Адсорбция при повышенных давлениях. Адсорбция смесей.

Кинетика адсорбции
Предмет изучения, внешняя диффузия, внутренняя диффузия. Виды переноса в порах. Расчет общего коэффициента массопередачи.
Тепломассообмен в адсорбционных процессах
Теплообмен и массообмен в зернистом слое.
Основные модели динамики адсорбции. Сравнительная характеристика равновесных и неравновесных моделей фронтальной изотермической и неизотермической адсорбции.

Технология и расчет адсорбционных процессов
Основные этапы развития адсорбционных процессов, классификация адсорбционных процессов по способам регенерации.
Процессы с однократным использованием адсорбента.
Процессы с многократным использованием адсорбента.
Процессы с реактивацией адсорбента.
Процессы TSA (Thermal (Temperature) Swing Adsorption) с термопродувочной и термовытеснительной регенерацией адсорбента.
Циклические процессы
Принципы построения циклограмм, организация процессов, подбор адсорбентов.

Процессы осушки
Технология процесса, адсорбенты-осушители, основное оборудование. Расчет и анализ материальных и тепловых балансов процесса.
Рекуперация углеводородов
Особенности технологии и аппаратуры процессов. Принципы проектирования установок.
Процессы PSA (Pressure Swing Adsorption)
очистка воздуха
очистка водорода
адсорбционное разделение воздуха
очистка от диоксида углерода
получение защитных атмосфер
Очистка от соединений серы

Основные понятия и определения
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
На любой границе раздела существует «поверхностный слой» – переходная область от одной объемной фазы к другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего несколько молекул), но в ней сосредоточен весь избыток поверхностной энергии.
Атомы (или молекулы), примыкающие к поверхности, ограничивающей конденсированную фазу, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью межатомных или межмолекулярных связей.
Особое состояние таких атомов характеризуется величиной избыточной поверхностной энергией, которая проявляется во многих явлениях, называемых поверхностными явлениями.

В однокомпонентных системах при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры (сгущение, уплотнение), которые часто называют автоадсорбцией.
В многокомпонентных системах в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает межфазное (поверхностное) натяжение.
Движущей силой адсорбции является стремление системы уменьшить свою поверхностную энергию за счет уменьшения поверхностного натяжения:
где - поверхностная энергия, равная средней энергии частицы, находящейся на поверхности раздела фаз и средней энергии частицы, находящейся в объеме фазы;
- отношение поверхностной энергии в к площади поверхности раздела фаз;
S - величина поверхности раздела фаз

Основные определения
Адсорбция - поглощение частиц какого-либо вещества поверхностью поглотителя, приводящее к повышению концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией его в объеме данной фазы
Адсорбция – поглощение твёрдой поверхностью газов, паров или жидкостей
С термодинамической точки зрения адсорбция – самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов в объеме системы и поверхностном слое.
Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbeo – поглощение и приставки ad – т.е. над или у и означает поглощение (точнее – концентрирование ) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на границе (поверхности) раздела этих фаз.

Обычно рассматривают адсорбцию компонентов газообразной или жидкой среды (в общем случае–флюида) на границе раздела с твердой или жидкой фазой.
Введем еще несколько терминов, предложенных Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC):
Адсорбент – твёрдое тело, на поверхности которого происходит процесс поглощения
Адсорбтив – поглощаемое вещество, находящееся в объёме фазы
Адсорбат – адсорбированное (поглощённое) вещество, находящееся на поверхности (в порах) адсорбента
(т.е. адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат)
Десорбция – процесс, обратный адсорбции

Сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив – термины применяют, когда механизм поглощения не ясен Объемная фаза (синонимы: поток, среда) – среда, подвергаемая очистке (разделению). Она представляет собой жидкость или газ.
Подвергаемая очистке объемная фаза представляет собой смесь компонентов, один (одни) из которых поглощается лучше, чем другой (другие). Различия в адсорбируемости компонентов вытекают из различий в свойствах, строении и структуре молекул объемной фазы, взаимодействующих с адсорбентом. Свое проявление эти различия находят в адсорбционной емкости (синонимы: адсорбционная активность, величина адсорбции, концентрация адсорбата в адсорбенте), которая характеризует способность единичной массы (объема) адсорбента поглощать компоненты очищаемой среды.

Пусть исследуется некоторая совокупность объектов, каждому из которых ставится в соответствие некоторая числовая функция — случайная величина распределенная по некоторому неизвестному закону.
Размерность адсорбционной емкости поглотителей
Адсорбционную активность выражают в виде:
числа молей адсорбата, поглощаемых 1 г адсорбента, моль/г;
см3 (мл)/г;
г/100 г;
мг/г;
г/м3;
% массовые.

Пусть исследуется некоторая совокупность объектов, каждому из которых ставится в соответствие некоторая числовая функция — случайная величина распределенная по некоторому неизвестному закону.
Классификации типов адсорбции
1. Классификация по типу взаимодействия адсорбата и адсорбента
Все адсорбционные явления можно свести к 2-м типам: физическая адсорбция и сорбция, основанная на химическом взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом.

Различия между физической адсорбцией и хемосорбцией сведены в таблицу:

Классификация на основе границы раздела
твердое тело – газ.
жидкость - газ.
твердое тело – жидкость (адсорбция из растворов).

Физическая адсорбция
Физическая адсорбция обусловлена на 90 % неспецифическими (универсальными) силами межмолекулярного взаимодействия, в основном силами Ван-дер-Ваальса.
а) дисперсионные силы не зависят от характера распределения электронной плотности молекул адсорбтива, их величина приблизительно постоянна для адсорбентов любой химической природы, и поэтому взаимодействие, вызываемое ими, носит неспецифичный характер. Характерны для адсорбции неполярных молекул (N2, О2, Н2 и инертных газов) на неполярных адсорбентах (типа графита и угля);

б) индукционные силы, порожденные взаимодействием диполя с другим наведенным им диполем, - характерны для адсорбции неполярных молекул (N2, О2, Н2 и инертных газов) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO2, Al2О3 и др.) и для адсорбции полярных молекул (Н2O, СО2, NH3 и др.) на неполярных адсорбентах и металлах;
в) ориентационные силы, порожденные взаимной ориентацией взаимодействующих диполей, - характерны для адсорбции полярных молекул (Н2О, СО2, NH3 и др.) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO2 , и др.).
Кроме диполь-дипольных, в физической адсорбции участвуют ион-дипольные и квадрупольные взаимодействия.
Электростатическое взаимодействие зависит от химической природы адсорбента и адсорбтива и является специфическим.

Водородная связь, в отличие от сил Ван-дер-Ваальса, является специфической, т.е. локальной, поскольку обусловлена невалентным взаимодействием атома водорода протонодонорной группы (OH, NH2, COOH) с электроотрицательными атомами O, N, F, S, Cl, имеющими неподеленную электронную пару (акцепторы протонов). Водородная связь обеспечивает адсорбцию полярных молекул (Н2О, CO2, NH3 и др.) на поверхности адсорбентов с гидроксильными группами ОН или кислородом (типа стекол, силикагелей и цеолитов). Распределение электронной плотности в гидроксильных группах, прочно связанных с атомами кремний-кислородного остова, таково, что отрицательный заряд в них смещен к атому кислорода. Следовательно, гидроксильная группа ОН представляет собой электрический диполь с положительным зарядом у атома водорода, выдвинутым наружу.

Химическая адсорбция
Хемосорбция - процесс образования поверхностного химического соединения.
Например: хемосорбция кислорода на угле, в результате окисления поверхностных атомов углерода образуются, различные поверхностные оксиды:
карбоксильные группы;
лактоновые и лактольные структуры;
карбоксильные группы;
фенольные и спиртовые гидроксилы; карбонилы (карбоксильные, хиноидные, альдегидные, кетонные);
гидроперекисные группы.

Адсорбция диоксида серы углеродной поверхностью
Десорбция
Термическая десорбция
Экстракционная десорбция

Термическое уравнение адсорбции
Адсорбционный процесс заключается в приведении в контакт объемной фазы, содержащей различные компоненты, и адсорбента, в ходе которого нежелательные молекулы объемной фазы поглощаются адсорбентом, а объемная фаза становится чистой.
Отношение величины адсорбции целевого компонента (а или А) к его концентрации в объемной фазе (С):
К = а/С
называется коэффициентом распределения адсорбата.
В системах адсорбент - адсорбат коэффициент распределения зависит от типа системы и условий, в которых она находиться; он лежит в пределах 101 - 106 и выше. Отношение коэффициентов распределения двух адсорбатов, находящихся в смеси, называют коэффициентом разделения.

Адсорбционная емкость конкретного адсорбента по отношению к поглощаемому веществу зависит от его концентрации в объемной фазе и температуры, т.е.:
а = (p, t)
Это уравнение называется термическим уравнением адсорбции.
На практике сравнительная оценка адсорбционных свойств твердых поглотителей по конкретным компонентам осуществляется по их адсорбционная емкость в зависимости от концентрации адсорбата в объемной фазе при постоянной температуре, т.е.:
a = f (C) при t = const
Это уравнение называется изотермой адсорбции.

Изотермы адсорбции
Так как адсорбция - процесс экзотермический, то при повышении температуры величина адсорбции снижается:
Т1 > Т2 > Т3

Типы изотерм адсорбции согласно С. Брунауэру
Изотермы адсорбции являются основным критерием при выборе адсорбентов для конкретных технологических процессов. В то же время семейство изотерм адсорбции позволяет получить информацию о структуре адсорбентов, тепловом эффекте, сопровождающим процесс и ряде других физико-химических и технологических характеристик системы.
Брунауэр определяет пять основных типов изотерм адсорбции, которые приведены на рис. 2

Типы изотерм адсорбции согласно С. Брунауэру
Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (описываемая уравнением Лэнгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т.е. полимолекулярной адсорбцией. Различие между этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлениях насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V - на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекулярной адсорбции "БЭТ", названной так по начальным буквам фамилии ее авторов.

Зависимость равновесной величины адсорбции от температуры при постоянном содержании (парциальном давлении) называется изобарой (изопикной) адсорбции:
a = f(t) при C (p) = const
Изобары адсорбции получают путем сечения изотерм адсорбции вертикальными линиями, т.е. при р = const.
Р1 > Р2 > Р3
Изобары адсорбции

p = f(t) при a = const
а1 > а2 > а3
Изостеры адсорбции
При наличии изотерм адсорбции в результате сечения последних вертикальными линиями получают изостеры адсорбции:

Теплота адсорбции
Одновременное использование изотерм и изостер адсорбции позволяет определить два важнейших свойства системы: величину и теплоту адсорбции. Отметим, что адсорбция – процесс экзотермичный и ее протекание всегда сопровождается выделением тепла.
Различают два основных понятия:
интегральная теплота адсорбции;
дифференциальная теплота адсорбции.
Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата. Ее относят к единице массы адсорбента (Дж/кг):
qинт = Q/m

Дифференциальной теплотой адсорбции q называют отнесенное к 1 моль адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количество адсорбата.
Пусть на поверхности адсорбента адсорбировалось n молей адсорбата и выделилось Q калорий тепла. Затем адсорбировалось еще dn молей адсорбата с тепловым эффектом dQ. Дифференциальной теплотой адсорбции называется тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата и пересчитанное на один его моль.
qдиф = dQ/dn

Величину Qad обычно измеряют в результате прямых экспериментов в калориметрах.
Значение qst получают расчетным путем из изотерм адсорбции при различных температурах. Для этого на графике
а = f(P) проводят ряд линий - изостер при а = const (линии параллельные оси абсцисс).
На рис.1.2 а приведены изостеры адсорбции в координатах а ~ T. На рис.1.2 б эти же изостеры представлены в координатах линейной формы уравнения Клапейрона-Клаузиуса:
ln а = - ΔqRT
Изотермы адсорбции

Из точек пресечения изостер с изотермами для всех изотерм адсорбции определяют Р1, Р2, Р3 и т.д. (каждому значению Т соответствует своё значение Р).
На рис. 2.13 даны построения для изостеры a1. Полученные данные располагают в координатах lnP = f(1/Т) (рис.2.14). Дифферециально-молярную изостерическую теплоту адсорбции qst (на рисунке - для адсорбции a1) определяют из тангенса угла наклона полученной прямой qst = R⋅tgα. Аналогично вычисляют дифференциальные теплоты и для других значений a.
Изоcтероы адсорбции

Адсорбенты
Адсорбенты — высокодисперсные природные или искусственные материалы с большой удельной поверхностью, на которой происходит адсорбция веществ из соприкасающихся с ней газов или жидкостей. Адсорбционные свойства адсорбентов зависят от
химического состава и физического состояния поверхности;
характера пористости;
удельной поверхности.
Все промышленные адсорбенты в зависимости от их химического состава можно подразделить на 3 класса:
углеродные;
минеральные;
полимерные.
В каждом классе имеются собственные подклассы.

Классификация адсорбентов

Рыночные доли производителей адсорбентов в РФ (по данным 2014 г.)

Рыночные доли производителей адсорбентов в РФ (по данным 2014 г.)
Сегодня на российском рынке представлены продукты таких зарубежных производителей, как Alltech (США, Бельгия, Сербия, Великобритания); Biomin, Likra Tierernahrung (Австрия); Andres Pintaluba, Lipidos Toledo, SCA Iberica (Испания); Miavit, Biochem (Германия); Daavision, Framelco, Orffa, Selko, Perstorp, Hameco Agro (Нидерланды); Kemin, Impextraco, Nutri-ad, Novus, Innovad (Бельгия); Olmix, Ceva Sante Animale, Jefo (Франция); BASF, Cenzone, Agranco (США); Lallemand (Великобритания); Бразилии; Индии; Польши; Словакии и Израиля.

Углеродные адсорбенты
Углеродными адсорбентами называются углеродсодержащие материалы, получаемые на основе природного или полимерного сырья, обладающие разветвленной пористой структурой и поглотительной способностью по широкому спектру веществ из газовых и жидких сред.
Среди них наибольшее значение имеют активные (активированные) угли.

Активные угли
Активированные угли – это группа углеродных сорбентов, (зерненые, порошкообразные, гранулированные) выпускаемых промышленностью и имеющих нормативные показатели качества.
1. зерненный (дробленый) 2. порошкообразный 3. гранулированный

По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микро-кристаллических разновидностей углерода — это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2—3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами. Кроме графитовых кристаллитов, активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода, наряду с этим присутствуют гетероатомы.
а – упорядоченная структура в графите; b – неупорядоченная структура в активном угле
a b
Кристаллографическая структуры
a b

Пористая структура
Между отдельными частицами углеродного материала имеются поры шириной 10-10-10-8 м. Эти адсорбенты, обычно, характеризуются развитой полидисперсной структурой, хотя возможен и их синтез с узким распределением пор по радиусам определенных размеров. Как правило, активные угли содержат все три известные разновидности пор - макропоры с радиусами от 100 до 200 нм, переходные (мезо-) с радиусами от 1,5 до 100 нм и микропоры с радиусами менее 1,5 нм.

Пористая структура углеродных адсорбентов представлена макропорами и мезопорами, которые образуют так называемые транспортные поры, по которым происходит подвод адсорбата в микропоры, где согласно теории ТОЗМ и происходит адсорбция веществ.
Макропоры
(> 500 Å)
Мезопоры
(20 - 500 Å)
Микропоры
(< 20 Å)

Конфигурация пор активных углей различна. Наряду с порами цилиндрической неправильной формы в углях имеются V-образные (1), щелевидные (2, 3), а также бутылкообразные (4) поры с узкими входами.
Конусообразная пора
Цилиндрическая закрытая пора
Цилиндрическая открытая пора
Бутылкообразная пора
1 2 3 4

Линейные размеры пористой структуры адсорбентов и распределение пор по их эффективным диаметрам зависят от ряда факторов: природы исходного углеродного сырья, его первичной механической и химической переработок, степени активирования и т.д. В зависимости от количественного характера распределения пор по радиусам, различают, так называемые: макропористые, мезопористые и микропористые адсорбенты. Типичное распределение пор по радиусам в углеродных адсорбентах приведено в таблице 3.

Активные угли имеют весьма развитую удельную поверхность, которая достигает 500-3000 м2/г. Столь развитая поверхность образована транспортными порами (макро- и мезопорами), т.к. в соответствие с теорией объемного заполнения микропор М.М. Дубинина, понятие о поверхности микропор не имеет физического смысла.

Химический состав активных углей
АУ состоят в основном из углерода (87-95 %). Они содержат также Н, О, N и другие элементы, которые входили в состав сырья или были введены при получении продукции, например, S, K, Zn и т.д.

Фрагмент поверхности окисленного угля
Природа поверхности углеродных адсорбентов
Поверхностные химические соединения активных углей не представляют новой фазы, а являются функциональными группами той или иной природы. связанными с периферийными атомами углерода в графитоподобных сетках кристаллитов углеродных адсорбентов, которые и определяют окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства активных углей

Состав золы активных углей
Все активные угли содержат минеральные примеси, которые могут загрязнять обрабатываемые жидкофазные потоки и быть катализаторами нежелательных реакций. Зольность промышленных адсорбентов варьируется от 1 до 17%, а основными компонентами золы являются соединения щелочных и щелочноземельных металлов, никеля, железа, марганца, меди и др.
Средний химический состав золы активных углей

Классификация
Большое разнообразие адсорбционных процессов и, соответственно, требований к активным углям привело к существованию многочисленных их классификаций.
Классификация по форме частиц
гранулированные; форма гранул может быть цилиндрической и сферической. Эти активные угли используются на установках со стационарным слоем для очистки и разделения газовых и жидкофазных потоков;
дробленые; зернистая неправильная форма, используются во всех вариантах адсорбционных процессов (со стационарным, движущимся, псевдоожиженным слоем адсорбента);
порошковые; пылевидные частицы размером < 100 мкм, используются для очистки веществ в жидкой фазе.

Классификация в зависимости от назначения АУ
В этой классификации каждый тип угля отличается характерной структурой пор. В соответствии с этой классификацией различают следующие виды АУ:
газовые (СКТ); предназначены для улавливания примесей, присутствующих в газовых потоках в небольших концентрациях. Эти угли должны обладать большим объемом микропор (не менее 0,3-0,5 см3/г) и умеренно развитой транспортной пористостью (≥ 0,1 см3/г), обеспечивающей достаточную интенсивность диффузии внутри зерна адсорбента;
рекуперационные (АРТ). Их назначение – улавливание паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом растворителей в технологический процесс. Так как стадия десорбции должна проводиться без осложнений, суммарный объем макро- и мезопор рекуперационных углей должен быть примерно равным объему микропор;

осветляющие (БАУ, ОУ, КАД); предназначены для поглощения веществ из жидких сред, поэтому их структура должна обладать развитой мезопористостью. Кроме того, осветляющие угли должны содержать не более 10 масс. % минеральных зольных компонентов, особенно водорастворимых;
для очистки почв (Агросорб); предназначены для детоксикации почв, загрязненных пестицидами; для устранения из почвы тяжелых металлов, радионуклидов с одновременным кондиционированием почв. Эти угли должны обладать объемом микропор ~ 0,2-0,3 см3/г) и развитой транспортной ористостью;
медицинские (ФАС-Э, СКТ-6А); предназначены для поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта, крови, плазмы и лимфы. Эти угли должны обладать большими объемами микропор (не менее 0,4-0,5 см3/г) и транспортных пор (не менее 0,4 см3/г). Помимо высокой пористости эти угли должны обладать высокой механической прочностью;

для приготовления катализаторов, осушителей и химических поглотителей (ОЛБ, ОЛ, КГ); используются в качестве основы, характеризуются развитыми объемами макро- и мезопор.
Классификация по форме частиц
каменноугольные;
торфяные;
древесные;
косточковые;
полимерные;
из отходного сырья.
Классификация по способу активации
парогазовой активации;
химической активации;
смешанная.

Классификация по способу формования
экструзионные;
брикетированные;
жидкостного формования.
Классификация по прочностным свойствам
низкопрочные;
высокопрочные.
Классификация по показателю насыпной плотности
с низкой плотностью (< 300 г/л);
с нормальной плотностью (300 – 500 г/л));
с высокой плотностью (> 500 г/л).
Реактивированные АУ – это отработанные угли с восстановленными адсорбционными свойствами для повторного использования (АР-Р, АГ-Р).
Определяющими техническими характеристиками АУ являются адсорбционная способность, прочность при истирании, насыпная плотность, фракционный состав и содержание золы.

Технология получения углеродных адсорбентов
Типовая схема получения углеродных адсорбентов включает следующие стадии:
подготовка сырья (сепарация, дробление, сушка, классификация и т.д.);
карбонизация углеродсодержащего сырья - термообработка обычно без доступа окислителя при 500 - 900 оС;
активации карбонизата.
Активация углеродных матриц бывает:
физической (парогазовой) в присутствии окислителя (пары воды, СО2, воздух либо их смесь) при 700-1000 оС.
химической в результате введения в исходный материал неорганических катализаторов (ZnCl2, H3PO4, карбонаты калия и др.) с карбонизацией в инертной среде или в присутствии газообразного окислителяв диапазоне температур 200-850 оС.

Сырье
Критерии при выборе сырья для производства углеродных адсорбентов:
содержание углерода и минеральных примесей;
прочность;
количество летучих соединений;
величина запасов;
объемы и легкость добычи сырья;
транспорта и хранения;
затраты на организацию технологического процесса переработки;
экологическая безопасность технологии и т.п.

Структура потребления сырья для производства углеродных адсорбентов

Области применения углеродных адсорбентов

Области применения УА экономикой РФ

Минеральные адсорбенты
Цеолиты
Цеолиты – кристаллические водные алюмосиликаты каркасной структуры, из которых путем умеренного нагревания вода может быть обратимо удалена без разрушения кремнеалюмокислородного каркаса; при этом в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул малых размеров. Химическая формула:
где Ме – катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью n (обычно это Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Si2+, Mg2+), y – число молекул воды, а отношение у/х может изменяться от 1 до 5 для различных видов цеолитов. Значение х ≥ 2.
Соотношение Na/Al в цеолитах равно 1.
Соотношение SiO2/Al2O3 носит название кремнеземового модуля адсорбента.

Минеральные адсорбенты
Цеолиты

Цеолиты бывают:
природные (горные породы);
синтетические.
То есть цеолиты встречаются в природе и известны очень давно. Промышленный синтез цеолитов был осуществлен в конце 40-х годов XX в.
Синтетические цеолиты более пригодны для промышленных целей из-за высокой однородности структуры и чистоты, чем природные цеолиты. Однако они на много дороже горных пород.
Природные цеолиты
Основные разведанные запасы природных цеолитов сосредоточены в Европе, России, Японии и США.
Объем разведанных запасов природных цеолитов в странах СНГ составляет порядка 1,6 млрд. т.
К наиболее крупным и целесообразным с точки зрения разработки месторождениям стран СНГ можно отнести:

Сокирницкое (Украина),
Тедзамское и Дзегвское (Грузия),
Айдагское (Азербайджан),
Ноемберянское (Армения),
Тайжузгенское и Чанканайское (Казахстан).
На территории России выявлено примерно 120 месторождений и проявлений цеолитсодержащих пород. Из них в государственном балансе учтено 14 месторождений. Балансовые запасы цеолитовых пород в России составляют 661,9 млн. т, или примерно 40 % запасов стран СНГ. Среди них:
Хотынецкое (Орловская область),
Татарско-Шатрашанское (Татарстан),
Пегасское (Кемеровская область),
Сахаптинское и Пашенское (Красноярский край),

Холинское, Шивыртуйское и Бадинское (Читинская область), Хонгуруу (Республика Саха),
Куликовское и Вангинское (Амурская область),
Радденское, Середочное (Хабаровский край),
Чугуевское (Приморский край),
Лютогское и Чеховское (Сахалинская область),
Пастбищное (Чукотский АО).
Ягоднинское (Камчатская область) (рис. 1)
Основную массу сырья данных месторождений составляют клиноптилолитовые породы.

Распределение балансовых запасов цеолитов на территории России
Забайкальский край 72,2
Республика Татарстан 13,3
Приморский край 3,1
Хабаровский край 3,1
Амурская область 2,3
Республика Саха (Якутия) 1,7
Сахалинская область 1,3
Камчатская область 1,1
Чукотский АО 1,0
Кемеровская область 0,9
Всего 100

Текстура и свойства поверхности
Цеолиты обладают строго регулярной кристаллической структурой. Каркас кристалла цеолита состоит из структурных первичных тетраэдрических элементов: и, соединенных между собой общими атомами кислорода. На рис. (15, а) представлена элементарная частица структуры цеолитов – тетраэдр, в центре которого располагается атом Al или Si.

Когда каждый атом кислорода принадлежит двум соседним кремний-кислородным или алюмокислородным тетраэдрам, образуется трехмерная бесконечная каркасная структура. Вторичные структурные единицы представляют собой характерные конфигурации из тетраэдров (рис. 15, б).
Координационные числа у Al и Si равны 4, в вершинах обязательно 4 связи. Al и Si – взаимозаменяющие элементы, но Al имеет валентность 3, а Si – 4, поэтому тетраэдр [AlO4]− имеет отрицательный заряд. Для компенсации в структуру должен быть введен однозарядный катион на одну связь алюминия. Поэтому в цеолитах содержание алюминия равно содержанию натрия.
Цеолиты имеют жесткую упорядоченную трехмерную кристаллическую решетку. Полости сообщаются между собой в трех измерениях. Катионы и молекулы воды не входят в кристаллическую решетку цеолитов, а располагаются в полостях и каналах цеолитов. Распределение электронов в структуре цеолита таково, что имеются определенные предпочтительные места локализации катионов, т.е. места с минимумом энергии..

Размер входных окон, определяющий молекулярно-ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов кислорода в кольце. Рисунок дает представление о строении кислородных колец основных типов природных и синтетических цеолитов.

Поверхность цеолитов гетероионна, т.е. на поверхности кристалла цеолита имеются отрицательно (ионы AlO4–) и положительно заряженные ионы (катионы). Энергетика поверхности зависит от содержания алюминия и характеризуется соотношением SiO2/Al2O3. Чем меньше алюминия в цеолитах, тем меньше катионов, тем поверхность цеолита более энергетически однородна.
Соотношение SiO2/Al2O3 называется кремневым модулем и определяет кислотостойкость цеолита. Чем выше содержание кремния, тем выше его кислотостойкость.
Катионы не входят в кристаллическую решетку цеолитов и имеют возможность перемещаться со своих основных позиций, мигрировать.

Классификация цеолитов
В основу классификации, принятой в России, положено двухзначное обозначение; вначале указывается катион, преимущественно входящий в решетку цеолита (K, Nа, Са), а затем тип кристаллической решетки цеолита (А или Х). Если калиевая, магниевая или иная форма цеолита получена из натриевой и катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и т.д.
Классификация цеолитов в США и ряде других стран предусматривает указание определяющего размера цеолита (диаметра входного окна). Это соответствие соблюдается, однако, только для цеолитов типа А. В таблице приведена классификация и характеристика цеолитов общего назначения.

Классификацию цеолитов в соответствии с их молекулярно-ситовым действием можно представить следующим образом:
Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.
Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода.
Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе.

Некоторые синтетические цеолиты имеют природные аналоги. Например, природным аналогом цеолитов типа Х и Y является фожазит, цеолитов типа М – морденит. Цеолиты типа А и ZSM не имеют природных аналогов. Термин «цеолиты» теперь используется для обозначения традиционных цеолитов и цеолитоподобных аналогов, таких как микропористые кристаллические силикаты, алюмофосфаты и др. На сегодняшний день установлено свыше 100 различных цеолитных каркасных структур, но только 10-11 из них имеют применение в промышленности.

Цеолиты проявляют избирательность по отношению к различным молекулам, причем молекулярно-ситовое действие может быть выражено в различной степени. Полный молекулярно-ситовой эффект: одни молекулы диффундируют вглубь кристалла, в то время как диффузия других молекул исключена. Лучший пример процесса, основанного на молекулярно-ситовом эффекте, – это отделение линейных углеводородов от нелинейных и циклических углеводородов с использованием цеолита СаА. На рис. показана молекула н-бутана, проходящая сквозь 8-членное кольцо цеолита СаА.
Размер входного окна в цеолит СаА составляет 0,5 нм, он достаточен, чтобы пропустить линейные углеводороды, но он мал, чтобы пропустить разветвленные и циклические изомеры.

Термостойкость. Большинство промышленно важных типов цеолитов устойчивы до 700 оС. Термостабильность цеолитов уменьшается после обработки их водяным паром. Рекомендуемая температура дегидратации цеолитов – 350 оС.
Кислотостойкость. Чем выше соотношение SiO2/Al2O3, тем более кислотоустойчивый и термостабильный цеолит. Среди кислотоустойчивых типов цеолитов следует назвать морденит, шабазит, NaY, силикалит.
Ионообменные свойства. В цеолите, заполненном водой, катионы очень подвижны и, поэтому, способны к ионному обмену. Цеолиты − одни из самых популярных неорганических ионообменников.
Цеолиты обладают каталитическими свойствами. Они содержат кислотные бренстедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координированные атомы алюминия, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов).

Силикагели
Силикагели – аморфные формы диоксида кремния (содержащие 85-95 % SiO2), состоящие из коллоидных сферических частиц размером от 2 до 100 нм. По степени гидратации они отличаются от почти безводного кремнезема до пластичных студенистых масс с соотношением Н2О/ SiO2 ≤ 100.
Промышленный силикагель – ксерогель кремниевой кислоты. Он представляет собой полупрозрачные зерна белого или желтоватого (из-за содержания примесей) цвета.
2.1. Текстура и свойства поверхности
Согласно современным взглядам скелет силикагеля образован сферическими частицами, сросшимися в местах их контактов. При таком строении силикагеля поры представляют собой систему пустот и каналов между различным образом упакованными частицами. Размер частиц определяет величину удельной поверхности, плотность упаковки – объем и радиус пор.

Диаметр глобул обычно составляет 2-3 нм. Зазоры между сферическими частицами и есть поры.
Структура силикагеля построена из тетраэдров SiO4. Полимеры, вырастающие при конденсации кремневой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы сферической формы (глобулы). Поверхность этих частиц покрыта гидроксильными группами, сохранившимися при конденсации ортокремниевой кислоты. Схематически строение такой частицы представлено на рис.
Схематическое строение глобул скелета силикагеля:
● − Si; ○ – O; ○ − OH

На рис. приведены модели двух глобулярных структур, отвечающих мелкопористому и крупнопористому силикагелям. Силикагель относится к мезопористым (преимущественный радиус пор от 2 до 50 нм) адсорбентам. Мелкопористые силикагели состоят из малых частиц с плотной упаковкой, средний радиус пор в них составляет 1-1,5 нм. Крупнопористые силикагели состоят из агрегатов большего размера, срастающихся в цепочки и образующих рыхлую упаковку. Они содержат поры радиусом 5-10 нм.
Для силикагелей характерны большие величины удельной поверхности (5-800 м2/г) и суммарного объма пор (VΣ =0,3-1,2 см3/г).
Модели глобулярной структуры мелкопористого (а) и крупнопористого (б) силикагелей

Силикагель относится к мезопористым (преимущественный радиус пор от 2 до 50 нм) адсорбентам. Мелкопористые силикагели состоят из малых частиц с плотной упаковкой, средний радиус пор в них составляет 1-1,5 нм. Крупнопористые силикагели состоят из агрегатов большего размера, срастающихся в цепочки и образующих рыхлую упаковку. Они содержат поры радиусом 5-10 нм.
Для силикагелей характерны большие величины удельной поверхности (5-800 м2/г) и суммарного объёма пор (VΣ =0,3-1,2 см3/г).
Насыпная плотность силикагеля 0,4–0,9 г/см3. Силикагель в высушенном состоянии хрупок, мало растворим и не набухает в воде и органических растворителях. Силикагель не горюч.

2.2. Маркировка
По характеру пористой структуры силикагели подразделяются на:
крупнопористые (средний радиус пор 4,5-10 нм),
среднепористые (1,8-4,0 нм);
мелкопористые (0,8-2,0 нм).
Промышленные марки силикагелей, выпускаемых отечественными производителями, обозначают тремя буквами. Вторая буква слева всегда С, что означает силикагель. Первая буква в названии говорит о размере частиц (зерен) силикагеля: К – крупного зернения, М – мелкого зернения, Ш – шихта (смесь крупного и мелкого зернения). Буква А в названии означает активированный. Третья буква характеризует пористую структуру адсорбента: М – мелкопористый, С – среднепористый, К – крупнопористый.

Иногда в наименовании силикагеля появляется четвертая буква, ею обозначают форму частиц адсорбента: Г – гранулированный, Д − дробленый. Маркировка КСМГ означает крупного зернения силикагель мелкопористый гранулированный, а ШСК – шихта силикагель крупнопористый, АСМ – активированный силикагель мелкопористый.

2.3. Адсорбционные свойства
Силикагель обладает высокой адсорбционной способностью, избирательностью адсорбционного действия, способностью подвергаться многократной регенерации без потери адсорбционной активности.
Адсорбция неполярных молекул на поверхности силикагеля осуществляется в основном за счет дисперсионных сил. Но адсорбционные и другие свойства силикагелей зависят от концентрации на его поверхности гидроксильных групп. Благодаря положительному заряду поверхности силикагель способен к специфическим взаимодействиям. При взаимодействии с полярными молекулами и веществами, молекулы которых имеют периферийные электроны, в энергию адсорбции помимо дисперсионного вклада вносят также вклад энергия электростатического притяжения и энергия взаимной поляризации молекул.

2.4. Регенерация
При практическом применении силикагелей большое значение имеет температурный режим регенерации. Химическое состояние поверхности, обеспечивающее высокую адсорбционную активность силикагеля по отношению к полярным веществам, сохраняется только при сравнительно низкой температуре (до 200 оС), если десорбция проводится сухим газом. Регенерация при более высокой температуре приводит к необратимым изменениям пористой структуры и поверхности адсорбента, причем тонкопористые силикагели более чувствительны к повышению температуры, чем широкопористые.

Критерий Пирсона
Пусть по выборке объема n получены эмпирические частоты, т.е. мы имеем предполагаемое распределение.
Допустим, что в предположении нормального распределения генеральной совокупности вычислены теоретические частоты ().
При уровне значимости α требуется проверить гипотезу: генеральная совокупность распределена нормально.
В качестве критической проверку нулевой гипотезы примем случайную величину:
(*)
Эта величина случайная, т.к. в различных опытах она принимает различные, заранее не известные, значения. Чем меньше различаются эмпирические и теоретические частоты, тем меньше величина критерия => он характеризует близость эмпирических и теоретических распределений.
Доказано, что при закон распределения случайной величины (*) не зависит от того, какому закону распределения подчинена генеральная совокупность, а стремится к закону распределения χ2 с числом степеней свободы: υ=k–1–r , где
k – число групп (интервалов) выборки
r – число параметров предполагаемого распределения.
А т.к. для нормального распределения нам интересно М(х) и D(x), то число степеней свободы определяется υ=k–3
Правила проверки.

Правила проверки
Для того, чтобы при заданном уровне значимости α проверить Н0: “генеральная совокупность распределена нормально”, необходимо:
вычислить теоретические частоты;
вычислить наблюдаемое значение критерия:
по таблицам критических точек распределения χ2 по заданному уровню значимости и числу степеней свободы υ=k–3, найти критическую точку: χ2кр=(α,υ);
сравнить 2 имеющихся критерия:
- если χ2набл< χ2кр - нет основания отвергать нулевую гипотезу о нормальном распределении.
- если χ2набл > χ2кр - нулевую гипотезу о нормальном распределении отвергают.
Замечание:
объем выборки должен быть достаточно велик (более 50);
малочисленные группы следует объединять в одну, суммируя частоты;
т.к. возможные ошибки первого и второго рода, то в окончательном выводе следует проявить осторожность:
можно повторить опыт;
увеличить число наблюдений;
для проверки воспользоваться другими критериями;
построить график распределения;
вычислить эксцесс и асимметрию.
для контроля вычислений формулу преобразуют к виду

Корреляционно-регрессионный анализ
Корреляционная зависимость
Корреляционный момент
Коррелированность и зависимость случайных величин
Выборочное корреляционное отношение
Простейшие случаи криволинейной корреляции
Метод наименьших квадратов

Во многих задачах требуется установить или оценить зависимость изучаемо случайной величины Y от одной или нескольких других случайных величин.
Две случайные величины могут быть связаны:
- функциональной зависимостью
- статистической
- независимой
Строгая функциональная зависимость реализуется редко, т.к. обе случайных величины или одна подвержены действию других случайных величин.
Статистической называется зависимость, при которой
изменение одной из величин влечет изменение распределения
другой.
В частности она проявляется в том что изменение одной из величин влечет изменение среднего значения другой. Такая статистическая зависимость называется корреляционной.

Корреляционная зависимость
Предположим изучается связь между случайными величинами Х и Y. Пусть каждому значению Х соответствует несколько значений Y.
Условным средним называется среднее арифметическое случайной величины Y соответствующее значению случайной величины Х равное х.
Если каждому значению Х соответствует одно значение , то очевидно что она – функция от х. В этом случае говорят, что случайная величина Y зависит от Х корреляционно.
Корреляционной зависимостью Yx называют функциональную зависимость от значений х. = f(x) - уравнение регрессии Y на Х, а график – линией регрессии Y на Х. f(x) – функция регрессии.
Аналогично определяется условная средняя Х на Y: = f(y).
Две основные задачи теории корреляции:
Оценить тесноту (силу) корреляционной связи
Если связь существует, то нужно установит ее форму – вид функциональной зависимости между и величиной Х.
Для решения первой задачи существует коэффициент корреляции.

Коэффициент корреляции.
Выборочным коэффициентом корреляции называется отношение разности между М(Х) произведения случайных величины и произведением математических ожиданий этих случайных величин к σ² случайных величин X и Y.
Он служит для оценки тесноты линейной корреляционной зависимости.
Свойства коэффициента корреляции
rв по абсолютной величине ≤ 1
Если rв= 0, то Х и Y не связаны линейной зависимостью, а другая может при этом существовать.
Если |rв| = 1, то Х и Y связаны строго корреляционной зависимостью.
Т.к. rв характеризует степень тесноты линейной связи, то она проявляется в том, что при возрастании одной случайной величины другая имеет тенденцию возрастать, т.е. наблюдается положительная корреляция, rв>0; если при возрастании одной случайной величины другая – убывает, rв<0.
Remark: Зависимость тем ближе к линейному закону, чем |rв| ближе к единице.
Для описания системы двух случайных величин или зависимости между двумя случайными величинами, кроме математического ожидания и дисперсии используют и другие величины. Коэффициент корреляции rв является частным случаем такой характеристики, более частным случаем выступает корреляционный момент μху.

Корреляционный момент
Корреляционным моментом μху случайных величин Х и Y,
называют математическое ожидание при отклонении этих
величин.
μху = М [(Х – М(Х))*(Y – М(Y))]
μху = М (Х*Y) – М(Х)*М(Y)
rв = μху / σх*σу
Свойства корреляционного момента:
корреляционный момент служит для характеристики связи между случайными величинами Х и Y;
корреляционный момент двух независимых величин равен нулю;
корреляционный момент имеет размерность равную произведению размерности величин Х и Y;
размерность корреляционного момента является недостатком при сравнении зависимости двух случайных величин, чтобы избежать это, был введен коэффициент корреляции.

Коррелированность и зависимость случайных величин
Две случайных величин называются коррелированными, если их корреляционный момент (или что то же самое коэффициент корреляции) равен нулю;
Х и Y называются некоррелированными случайными величина-ми, если их корреляционный момент равен нулю;
Две коррелированные величины также зависимы. Обратное предположение не всегда имеет место.

Выборочное корреляционное отношение
Для оценки тесноты нелинейной корреляционной связи служат такие характеристики как: выборочное корреляционное отношение ηух (игрек к икс) и ηху (икс к игрек).
Выборочным корреляционным отношением называется, отношение межгруппового
среднеквадратического отклонения к общему среднеквадратическому отклонению.
ηух = σмехгр / σобщ
Свойства корреляционного отношения:
если корреляционное отношение равно нулю, Х и Y не связаны друг с другом;
если корреляционное отношение = 1, Х и Y не связаны корреляционной зависимостью;
значение корреляционного отношения удовлетворяет двойному неравенству 0 ≤ ηух ≤ 1;
корреляционное отношение всегда меньше или равно коэффициенту корреляции ηух ≤ |rв|.

Достоинства корреляционного отношения.
Корреляционное отношение служит мерой тесноты связи любой, в том числе и линейной. В этом его достоинство перед коэффициентом корреляции, который оценивает степень тесноты только линейной связи.
Недостатки корреляционного отношения.
Корреляционное отношение не позволяет судить на сколько близко расположены точки найденным по данным наблюдения к кривой определенного вида (гипербола, парабола, синусоида и т.д.). Это объясняется тем, что при определении корреляционного отношения вид связи не учитывается.

Простейшие случаи криволинейной корреляции
Если график регрессии Y на Х изображен кривой линией, то корреляция называется криволинейной.
Примеры функции регрессии
Параболическая корреляция второго порядка = ах² + вх + с
Параболическая корреляция третьего порядка =а+вх²+сх + d
Гиперболическая = а/х + в
Для определения вида функции регрессии строят на графике точки с координатами (х, ). По их расположению делают заключение о примерном виде функции регрессии.
При окончательном решении принимают во внимание особенности, вытекаемые из сущности решаемой задачи.
Теория криволинейной корреляции решает те же задачи что и теория линейной корреляции, т.е. устанавливает формы и тесноты корреляционной зависимости.
Неизвестные параметры уравнения регрессии ищут методом «наименьших квадратов».

Метод наименьших квадратов
Метод наименьших квадратов заключается в том, что сумма квадратов отклонений теоретических данных от экспериментальных, должна быть наименьшей.
Будем искать уравнение регрессии в виде у = f(x).
Предположим, что имеет место линейная зависимость φ(х)= а0 +а1х
а0, а1 – коэффициенты линейной зависимости
φ(х) – предполагаемая теоретическая зависимость
Используя метод наименьших квадратов построим функцию равную сумме квадратов отклонений экспериментальных данных от теоретических данных:
По методу наименьших квадратов для нахождения коэффициентов а0, а1, необходимо составить систему двух уравнений, для этого необходимо взять частные производные от функции S и приравнять их к нулю.
Учитывая число функций φ(х)=а0+а1х
Окончательной системой уравнений по методу наименьшего квадрата имеет вид
Решая полученную систему найдем неизвестные коэффициенты а0 и а1, запишем уравнение регрессии в виде φ(х) = а0 + а1х

Для того чтобы найти погрешность данного метода необходимо вычислить
Если предположили нелинейную корреляцию, то уравнение связи пытаемся искать в виде
φ(х)=а0+а1х+а2х², то аналогично по методу наименьших квадратов найдем функцию
Находим частные производные данной функции
Запишем систему уравнений
Аналогично находим а0, а1, а2 и записываем уравнение регрессии в виде φ(х)=а0+а1х+а2х²
Определяем погрешность с помощью ε.
Заключение о реальной зависимости между случайными величинами Х и Y делаем путем графического представления.

Если нужно отобрать 20% изготовленных деталей, то отбирают каждую пятую.
Детали изготавливаются на разных станках. Выборка производится с каждого станка.
Изделия изготавливаются станками-автоматами. Обследованию подвергается продукция нескольких автоматов.

Задано распределение частот выборки.
Определить объем, написать распределение относительных частот.
n=3+10+12=20
Σ Wi=1
Σ ni=n

Пусть имеется нормальное распределение. Тогда нужно оценить, найти M(x) и σ. Для показательного распределения нужно оценить параметр λ. f(x)= λ.e-λx.

Найти доверительный интервал с надежностью 0.9 неизвестного M(X) нормально распределенной СВ Х, если известны =20.9, σ=2, n=16, β=0.9.
2Φ(t)=σ
Φ(t)=β/2=0.45
t=1.645
=0.82
(20.9–0.82; 20.9+0.82)
(20.08; 21.72)

По данным выборки, объема 50, найдена =-0.155, S=936. Найти доверительный интервал для неизвестной дисперсии, β=0.95. n=50, υ=49, α=0.05.
По таблицам распределения Стьюдента для уровня значимости α=0.05 и числа степеней свободы υ=49 найдем значение критерия Стьюдента tα,υ=2.009
Запишем значение границы интервала =0.27
Запишем границы доверительного интервала (-0.425;0.115).
С вероятностью 0.95 истинное значение М(х) лежит в пределах (-0.425;0.115).

При доверительной вероятности 90% найти доверительный интервал для D(x), если для выборки, объемом 5 выборочная D(x)=6.6, а выборочная средняя 0.4.
По таблицам распределения χ2 найдем значение критерия χ2 для уровня значимости υ=4 и α=/2=0.05
χ20.05,4=9.5
χ2 α/2,υ = χ20.95,4=0.711
4.6.6/9.5 < σ2 < 4.6.6/0.711
2.78 < σ2 < 37.13

Если Н0 состоит в предположении, что математическое ожидание М(Х) нормального распределения равно 10, то Н1 может состоять в предположении, что М(Х) не равно 10.
Н0: М(Х)=10
Н1: М(Х)≠10