Неравновесные явления в растворах электролитов. Электрическая проводимость растворов электролитов презентация
- Главная
- Без категории
- Неравновесные явления в растворах электролитов. Электрическая проводимость растворов электролитов
Содержание
- 2. Удельная электрическая проводимость раствора – это электрическая проводимость объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими
- 3. Экстремальная форма зависимости объясняется тем, что при малых концентрациях, как для растворов сильных, так и слабых
- 4. Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость численно равна электрической проводимости такого объёма V (м3, л, см3) раствора данной
- 5. Зависимости λV = f(С) однозначны, так как для них каждому значению λV соответствует только одно значение
- 6. Скорости направленного движения ионов зависят от многих факторов: природы ионов, их размеров, степени сольватации, природы растворителя,
- 7. Таблица 1 Предельные подвижности катионов щелочных металлов в воде при 25 оС в зависимости от кристаллографических
- 8. В водных растворах особенно велики предельные подвижности ионов гидроксония H3O+ (349,8 Ом-1 ∙см2 ∙г-экв-1) и гидроксида
- 9. Числа переноса Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числами переноса. Доля количества электричества, переносимого ионами
- 10. Электрическая проводимость раствора электролита определяется суммарным количеством электричества, перенесенного катионами и анионами. Согласно закону Фарадея 1
- 11. Получаем: Произведение абсолютной скорости движения ионов на число Фарадея называется подвижностью ионов. Подвижность катионов обозначают λk,
- 12. Он характеризует межионное взаимодействие в растворе. По мере разведения взаимодействие между ионами уменьшается, а коэффициент электрической
- 13. Рассмотрим более подробно поведение сильных электролитов в электрическом поле. Кольраушем была установлена экспериментальная зависимость электрической проводимости
- 14. В связи с тем, что центральный ион окружен ионной атмосферой, при его движении возникают два эффекта
- 15. Основываясь на теории Дебая-Гюккеля теоретическим путем Онзагером было выведено уравнение: (16) в котором присутствуют два числа,
- 16. Эффекты торможения, связанные с существованием ионной атмосферы должны исчезнуть, если исчезнет сама ионная атмосфера. Такое явление
- 17. Если электролит помещают в поле высокой частоты, то электрическая проводимость также будет возрастать до некоторого постоянного
- 18. Поскольку электрическая проводимость является величиной обратной сопротивлению, то для ее определения необходимо измерить сопротивление проводника. Измерение
- 19. С помощью такой схемы можно непосредственно определить удельную электрическую проводимость раствора электролита, но для этого необходимо
- 20. Электролизом называется совокупность электрохимических окислительно – восстановительных реакций, протекающих на электродах при прохождении постоянного тока через
- 21. Процессы электролиза описываются законами Фарадея, которые в объединенной форме читаются следующим образом: массы веществ, испытавших электрохимические
- 23. Скачать презентацию
Удельная электрическая проводимость раствора – это электрическая проводимость объёма раствора, заключенного
Удельная электрическая проводимость раствора – это электрическая проводимость объёма раствора, заключенного
Сопротивление раствора связано с удельной электрической проводимостью соотношением:
(4)
где - постоянная измерительной ячейки.
С учетом введенного понятия:
(5)
Экстремальная форма зависимости объясняется тем, что при малых концентрациях, как для
Экстремальная форма зависимости объясняется тем, что при малых концентрациях, как для
Достоинством удельной электрической проводимости является то, что она может быть непосредственно измерена. Однако для характеристики раствора электролита и для понимания его свойств удобнее пользоваться эквивалентной электрической проводимостью λ .
Удельная электрическая проводимость зависит от концентрации раствора электролита, причем зависимости æ=ƒ(С) для слабых и сильных электролитов имеют идентичный характер: электрическая проводимость вначале возрастает, затем достигает максимума и уменьшается (рис.1). Однако сильные электролиты обладают значительно большими величинами электрической проводимости, чем слабые.
Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость численно равна электрической проводимости такого объёма V
Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость численно равна электрической проводимости такого объёма V
Условно, это электрическая проводимость объёма V раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1м (см), причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объёме содержался 1г-экв (1моль) электролита.
Эквивалентная (мольная) электрическая проводимость и удельная электрическая проводимость связаны соотношением:
(6)
Если концентрация выражена в моль/л, а удельная электрическая проводимость в Ом-1см-1, то:
(7)
Значение эквивалентной электрической проводимости было бы постоянным для каждого электролита, если бы степень диссоциации слабых электролитов была постоянной и отсутствовало бы межионное взаимодействие в растворах сильных электролитов. Но так как межионное взаимодействие существует и степень диссоциации меняется, то зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации имеют вид, представленный на рис.2.
Зависимости λV = f(С) однозначны, так как для них каждому значению
Зависимости λV = f(С) однозначны, так как для них каждому значению
С увеличением разведения V эквивалентная электрическая проводимость возрастает и при некотором достаточно большом разведении она достигает постоянного предельного значения (рис. 3).
Разведение, при котором эквивалентная электрическая проводимость достигает предельного значения, условно называется бесконечным, а эквивалентная электрическая проводимость, соответствующая этому разведению, называется эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении аи обозначается
Для сильных электролитов эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении а может быть экспериментально измерена. Для слабых электролитов она не достигается при всех доступных исследованию разведениях и не может быть экспериментально определена путем непосредственного измерения электрической проводимости. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении как для сильных, так и для слабых электролитов, может быть вычислена с помощью закона независимого движения ионов, который называется законом Кольрауша.
Скорости направленного движения ионов зависят от многих факторов: природы ионов, их
Скорости направленного движения ионов зависят от многих факторов: природы ионов, их
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при градиенте потенциала поля, равном 1 В/см. В этих условиях скорость движения ионов называют абсолютной скоростью и обозначают через Vко и Vао соответственно для катиона и аниона (она имеет размерность см2·В-1·с-1 или м2·В-1·с-1).
В водном растворе электролита происходит гидратация ионов (в общем случае сольватация) - образование довольно прочных соединений между ионами и молекулами растворителя. Размеры образовавшихся частиц определяются размерами ионов и степенью их гидратации. При наложении на раствор электрического поля ионы движутся вместе с гидратными оболочками.
В ряду Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, ионы с малым истинным (кристаллографическим) радиусом (Li+, Na+) имеют более высокую степень гидратации и обладают меньшей подвижностью, чем слабо гидратированные ионы: Rb+, Cs+, (табл.1).
Таблица 1
Предельные подвижности катионов щелочных металлов
в воде при 25 оС
Таблица 1
Предельные подвижности катионов щелочных металлов
в воде при 25 оС
В водных растворах особенно велики предельные подвижности ионов гидроксония H3O+ (349,8
В водных растворах особенно велики предельные подвижности ионов гидроксония H3O+ (349,8
причем эти процессы происходят с такой быстротой, что средняя продолжительность существоания иона Н3О+ равна 10-11с. Следовательно, механизм переноса электричества ионами Н3О+ и ОН- отличаются от механизма переноса электричества другими ионами.
Числа переноса
Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числами переноса.
Доля количества
Числа переноса
Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числами переноса.
Доля количества
Их можно рассчитать по следующим формулам:
где q+ и q- - количество электричества переносимого катионами и анионами, соответственно;
q - общее количество электричества переносимого ионами (Кл).
Сумма чисел переноса для электролита:
(8)
(9)
(10)
(11)
Электрическая проводимость раствора электролита определяется суммарным количеством электричества, перенесенного катионами и
Электрическая проводимость раствора электролита определяется суммарным количеством электричества, перенесенного катионами и
Согласно закону Фарадея 1 г-экв вещества переносит F кулонов электричества. Поэтому количество электричества q, переносимое катионами и анионами через сечение 1 см2 при градиенте падения напряжения 1 В/см за время 1 секунду равно:
По физическому смыслу, это выражение есть удельная электрическая проводимость, тогда:
=
Получаем:
Произведение абсолютной скорости движения ионов на число Фарадея называется подвижностью ионов.
Получаем:
Произведение абсолютной скорости движения ионов на число Фарадея называется подвижностью ионов.
При бесконечном разведении степень диссоциации α стремится к единице, эквивалентная электрическая проводимость λV стремится к эквивалентной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении λ∞, а λk → λk∞, λa → λa∞:
λ∞ = λk∞ + λa∞
Как показывает опыт, при разведении эквивалентная электрическая проводимость для любого электролита приближается к сумме подвижностей ионов при бесконечном разведении. Последнее соотношение называется законом аддитивности или законом независимого движения ионов. Он установлен Кольраушем и заключается в том, что в растворе как сильного, так и слабого электролита катионы и анионы переносят электричество независимо друг от друга и их электрические проводимости при бесконечном разведении имеют предельные значения.
Сумма подвижностей ионов при данном разведении (λk∞ + λa∞) всегда меньше, чем сумма подвижностей тех же ионов при бесконечном разведении (λk∞ + λa∞). Отношение этих сумм называется коэффициентом электропроводности f :
(12)
Он характеризует межионное взаимодействие в растворе. По мере разведения взаимодействие между
Он характеризует межионное взаимодействие в растворе. По мере разведения взаимодействие между
Преобразовав уравнение
, получаем:
Подставим полученное выражение в полученную ранее формулу для λV , получаем:
В растворах слабых электролитов коэффициент электрической проводимости f = 1, а степень диссоциации α < 1. Для них:
и можно определить степень диссоциации :
В разбавленных растворах сильных электролитов степень диссоциации, α = 1, а коэффициент электрической проводимости f < 1. Из последнего выражения для λV следует , что :
Последние три соотношения позволяют экспериментально определить степень диссоциации слабого электролита и коэффициент электрической проводимости для сильного электролита. Значение λV определяют экспериментально, а λ∞ вычисляют по соотношению (12).
(13)
(14)
Рассмотрим более подробно поведение сильных электролитов в электрическом поле. Кольраушем была
Рассмотрим более подробно поведение сильных электролитов в электрическом поле. Кольраушем была
(15)
Из уравнения следует, что при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций, происходит снижение эквивалентной электрической проводимости. Это объясняется тем, что при повышении концентрации электролита увеличивается межионное взаимодействие в растворе, что снижает скорость движения ионов, т.е. происходит торможение их движения, и, соответственно, уменьшение подвижности ионов.Уравнение (15) в координатах λV - является уравнением прямой с тангенсом угла наклона α равным А (рис.4). А−эмпирическая константа, зависящая от природы растворителя. Зависимость λV = f позволяет экспериментально определить эквивален-тную электрическую проводимость растворов сильных электролитов при бесконечном разведении λ∞ путем графической экстраполяции прямой до нулевой концентрации.
В связи с тем, что центральный ион окружен ионной атмосферой, при
В связи с тем, что центральный ион окружен ионной атмосферой, при
1. Электрофоретический эффект связан с тем, что в электрическом поле центральный ион движется в одну сторону, а ионная атмосфера заряженная противоположно, - в другую. В целом получается, что ион движется в среде, которая также движется, но в другую сторону. Это обстоятельство эквивалентно повышению вязкости среды и оказывает тормозящее влияние на движение ионов. Установлено, что электрофоретический эффект снижает эквивалентную электрическую проводимость пропорционально корню квадратному из концентрации электролита.
2. Релаксационный эффект обусловлен асимметрией ионной атмосферы, которая возникает при движении иона в электрическом поле. Для разрушения ионной атмосферы и образования новой необходимо время, которое называется временем релаксации. В отсутствии электрического поля ионная атмосфера симметрична. В электрическом поле эта симметрия нарушается, так как при движении иона плотность ионной атмосферы впереди и позади иона неодинакова. Взаимодействие центрального иона с основной частью ионной атмосферы позади него оказывает тормозящее воздействие на движение иона. Данный эффект приводит к снижению эквивалентной электрической проводимости также пропорционально корню квадратному из концентрации.
Основываясь на теории Дебая-Гюккеля теоретическим путем Онзагером было выведено уравнение:
(16)
в котором
Основываясь на теории Дебая-Гюккеля теоретическим путем Онзагером было выведено уравнение:
(16)
в котором
Расчеты показывают, что электрофоретический эффект дает примерно 2/3 общего понижения электрической проводимости, тогда как на долю релаксационного эффекта приходится около 1/3. Таким образом в уравнении Онзагера получило свое теоретическое обоснование эмпирическое уравнение Кольрауша. Сравнивая уравнения (16) и (15) можно получить расшифровку постоянной А в эмпирическом уравнении Кольрауша.
Необходимо отметить, что уравнение (16) было выведено фактически на основе тех же предпосылок, что и уравнение первого приближения теории Дебая-Гюккеля для коэффициента активности. Поэтому следует ожидать, что оно применимо к разбавленным растворам.
Эффекты торможения, связанные с существованием ионной атмосферы должны исчезнуть, если исчезнет
Эффекты торможения, связанные с существованием ионной атмосферы должны исчезнуть, если исчезнет
Если электролит помещают в поле высокой частоты, то электрическая проводимость также
Если электролит помещают в поле высокой частоты, то электрическая проводимость также
Таким образом, эффект Дебая-Фалькенгагена позволяет разделить релаксационный и электрофоретический эффекты и изучать их отдельно. В то же время эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена служат экспериментальным доказательством реального существования электрофоретического и релаксационного эффектов торможения.
Поскольку электрическая проводимость является величиной обратной сопротивлению, то для ее определения
Поскольку электрическая проводимость является величиной обратной сопротивлению, то для ее определения
Измерение сопротивления растворов производят методом, в основе которого лежит сравнение сопротивления в измерительной ячейки Rх с сопротивлением на магазине сопротивлений Rм. Для этого используют мост Кольрауша, схема которого представлена на рис. 8.
Мост Кольрауша питается переменным током. Это необходимо для устранения процессов электролиза при прохождении тока через электролитический проводник, поскольку электролиз вызывает изменение концентрации исследуемого раствора. В диагональ моста ВД включен осциллограф Р, который выполняет роль нуль-прибора и регистрирует отсутствие тока в проводнике ВД.
Компенсационная схема моста Кольрауша основана на применении закона Кирхгофа, согласно которому в точке А ток разветвляется и по проводнику АВС идет ток I1, а по АДС – I2. Изменяя сопротивление магазина Rм, можно добиться того, что ток через диагональ ВД не идет. Это отвечает балансу моста и равенству потенциалов в точках В и Д:
I1R1 = I2Rx ,
I1R2 = I2 Rм .
C учетом того, что R1=R2, получим:
Rx= Rм
С помощью такой схемы можно непосредственно определить удельную электрическую проводимость раствора
С помощью такой схемы можно непосредственно определить удельную электрическую проводимость раствора
Абсолютный метод технически трудно осуществим из-за сложности конструирования ячейки со строго заданными геометрическими размерами. Кольраушем этим методом с большой точностью были получены данные по электрической проводимости растворов КСl, NaCl, CsCl различных концентраций при различных температурах. Эти значения послужили справочным материалом для применения более простого – относительного метода.
Ранее было показано, что величина сопротивления раствора, находящегося между электродами, определяется уравнением:
Отношение расстояния между электродами к площади электродов для данной электрохимической ячейки является величиной постоянной, обозначается буквой К и называется постоянной ячейки:
Тогда R= К/æ .
Относительный метод состоит в следующем:
Определение постоянной ячейки К. Для этого измеряют сопротивление стандартного раствора Rст с известной электрической проводимостью æст:
Rст= К/ æст ,
откуда К = æст∙ Rст .
2. Измерение сопротивления Rx исследуемого раствора электролита. Из соотношения R= К/æ следует, что зная К и определив Rх, можно рассчитать электрическую проводимость исследуемого раствора æх:
æх=K/Rх
Электролизом называется совокупность электрохимических окислительно – восстановительных реакций, протекающих на электродах
Электролизом называется совокупность электрохимических окислительно – восстановительных реакций, протекающих на электродах
Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или взаимодействовать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества. Например, восстановление воды:
На аноде окисляются ионы или молекулы, поступающие из объёма электролита, например:
или принадлежащие материалу анода, в последнем случае анод растворяется:
(растворение анода).
Скорость электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамических условий.
Процессы электролиза описываются законами Фарадея, которые в объединенной форме читаются следующим
Процессы электролиза описываются законами Фарадея, которые в объединенной форме читаются следующим
где m - масса вещества, превратившегося на электроде, г;
J - сила тока, А;
- продолжительность электролиза, с;
q - количество электричества, Кл;
Э - эквивалентная масса вещества, г/моль;
F=96485 Кл/г-экв – число Фарадея – количество электричества, которое необходимо пропустить через электролит для химического превращения 1г-экв электролита.
Величина Э/F называется электрохимическим эквивалентом. Она характеризует массу продуктов электролиза, выделившихся на электродах при прохождении через электролит 1Кл электричества.
При электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от законов Фарадея: масса действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической. Эти отклонения – кажущиеся и возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов и химических реакций, в которые вступает продукт, и его потерь. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току Ƞ:
(17)
(18)