Глава 3. Доменная структура и процессы переключения в сегнетоэлектриках презентация

Экспериментально установлено, что при охлаждении сегнетоэлектрического кристалла ниже точки Кюри в отсутствие внешних воздействий наблюдается разбиение кристалла на домены. Домен - область кристалла, в которой электрические дипольные моменты направлены одинаково, причем вектор поляризации для этой области . Число возможных направлений вектора определяется удвоенным числом полярных осей. В одноосных сегнетоэлектриках векторы в соседних доменах составляют угол 1800. В многоосных сегнетоэлектриках возможны как 1800,так и не 1800 соседства доменов. Граница, отделяющая один домен от другого, носит название доменной стенки. Согласно расчетам, толщина доменной стенки не превышает нескольких постоянных решетки. Можно указать несколько причин образования доменной структуры.

Первая − кристаллографическая равновероятность возникновения спонтанной поляризации по любому из разрешенных направлений (в кристаллах ТГС - два, сегнетовой соли (СС) - 2, сульфоиодида сурьмы (SbSI) - 2, в тетрагональной фазе кристалла BaTiO3 - 6).
Вторая причина − энергетическая. При однородной поляризации на поверхностях кристалла возникают связанные электрические заряды с плотностью . Эти заряды создают так называемое "деполяризующее" поле . Наличие этого поля приводит к появлению дополнительной положительной электростатической энергии

При разбиении кристалла на домены происходит уменьшение этой энергии. Однако разбиение на домены не бесконечно. Переходной слой, разделяющий области с различным направлением вектора спонтанной поляризации, также обладает определенной поверхностной энергией. Следовательно, бесконечный рост числа границ энергетически не выгоден. В случае идеального кристалла равновесная доменная структура и определяется конкуренцией двух этих энергий. В случае реального кристалла определенную роль в зарождении доменов играют дефекты и неоднородности образца. Вопросы, относящиеся к доменному строению сегнетоэлектриков, решаются на основе геометрических, симметрийных соображений

Доменная структура одноосных сегнетоэлектриков
Пример доменной структуры кристалла ТГС представлен на рис.
Доменная структура кристалла ТГС: а - схематическая модель доменной структуры; б - дипольный узор в структуре двух доменов
на полярном срезе

Доменная структура многоосных сегнетоэлектриков
Многообразна доменная структура сегнетоэлектрических кристаллов, обладающих несколькими возможными направлениями возникновения спонтанной поляризации. Двойникование в случае многоосных кристаллов может осуществляться не только в результате образования 1800 доменов, но и доменов, принадлежащих разным направлениям.

В качестве примера рассмотрим двойникование кристаллов титаната бария (BaTiO3). Неполярная фаза имеет симметрию m3m. Температура Кюри данного кристалла равна +120 0С. Ниже 120 0С кристалл имеет тетрагональную симметрию (класс 4mm). Для тетрагональной модификации, существующей между 120 и 5 0С, возможно существование шести кристаллографически эквивалентных направлений с индексами типа [100]. Направление спонтанной поляризации может быть параллельно любому из этих шести направлений. В тетрагональной модификации наряду с 1800 доменами возникают 900 домены. Двойникование в первом случае происходит вследствие потери осей 2 при фазовом переходе. Границы между доменами имеют индекс типа (100) и (110).

Ниже 5оС в кристаллах BaTiO3 возникает новая фаза ромбической симметрии (класс mm2). Спонтанная поляризация может иметь направление, совпадающее с одним из направлений [110] исходной кубической ячейки. Таких направлений - 12. В этой модификации углы между доменами могут составлять 60 о, 90 о, 120 о, 180о. Условное изображение ориентаций совокупностей доменов для тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической сингонии (последняя существует ниже - 80оС) представлено на рис.

Схематичное изображение ориентации доменов
в кристаллах BaTiO3:
а – тетрагональной, б – ромбической, в – ромбоэдрической сингонии

Методы наблюдения доменной структуры в сегнетоэлектриках
а. Поляризационно-оптический метод наблюдения
доменной структуры сегнетоэлектриков
Первое прямое оптическое наблюдение доменов было проведено в 1944 г. Цвиккером и Шеррером на кристаллах КН2РО4 (КDР). Они использовали поляризационно-оптический метод. Этот метод широко используется в настоящее время для изучения доменной структуры ряда сегнетоэлектриков - BaTiO3, СС, КDР и др. Для понимания возможности наблюдения доменной структуры сегнетоэлектриков в поляризационном микроскопе необходимо рассмотреть распространение света в оптически анизотропных средах, используя понятие оптической индикатрисы.

Известно, что в кристаллах наблюдается двупреломление света. Проходящий через кристалл в заданном направлении монохроматический свет распадается на две световые волны, поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Скорости распространения этих волн различны, а значит, различны и показатели преломления.

Известно, что при помещении между скрещенными николями оптически изотропного тела поле зрения микроскопа не просветляется. Совершенно иначе ведут себя оптически анизотропные кристаллы. Рассмотрим распространение света в системе поляризатор - анизотропный кристалл -анализатор. Выберем кристаллическую пластинку, для которой сечение оптической индикатрисы есть эллипс. Оси эллипса обозначим 1-1 и 2-2. На рис.2.7 показаны ориентации поляризатора р-р, анализатора а-а и осей эллипса - прямые 11 и 22, по которым в данном сечении кристалла могут совершаться колебания вектора .

Падающий на кристалл поляризованный свет, имеющий амплитуду А, разлагается кристаллом на два луча: о - луч с амплитудой АсosΘ, е - луч с амлитудой АsinΘ, где Θ - угол между одной из осей индикатрисы и направлением вектора Е падающей на кристалл волны. Скрещенный с поляризатором анализатор пропускает часть о-луча и часть е-луча. Амплитуды колебаний будут соответственно равны М=АcosΘsinΘ, N=A.sinΘ(-cosΘ).

Результат суммирования амплитуд M и N в общем случае может быть не равен нулю, так как на выходе из кристалла между о-лучом и е-лучом имеется некоторая разность фаз. Сдвиг фаз является функцией двупреломления Δn, толщины кристалла и длины волны света. Причем векторная сумма амплитуд равна Аsin2Θ. При значениях Θ = 0, π/2, π, 3π/2 амплитуда колебаний обращается в нуль. При совпадении направлений 1-1 и 2-2 с р-р и а-а свет через систему не проходит, и в этом положении кристалл будет темным. Таких совпадений четыре, т.е. при повороте столика микроскопа на 3600 получим четырехкратное погасание и соответственно четырехкратное просветление кристалла.

Из приведенного анализа следует вывод о том, что наблюдение доменной структуры поляризационно - оптическим методом возможно лишь в тех кристаллах, в которых оптические индикатрисы соседних доменов разориентированы. Тогда, если поставить в положение погасания один домен, другой будет светлым, и наоборот. Особенно легко это можно наблюдать в кристаллах титаната бария в тетрагональной модификации на примере с- и а-доменов, где под с-доменом понимается домен с полярной осью, перпендикулярной плоскости пластинки, а под а-доменом - домен, полярная ось которого расположена в плоскости пластинки (см. рис. 2.8).

В тетрагональной фазе BaTiO3 оптическая индикатриса представляет собой эллипсоид вращения, который получается из сферы небольшим сжатием ее вдоль направления полярной оси. Поэтому для с- доменов сечение оптической индикатрисы в плоскости пластинки дает окружность. Явления двупреломления света нет, поскольку это направление является оптической осью кристалла, которое в данном случае совпадает с направлением вектора спонтанной поляризации. с-домены в поле зрения микроскопа будут темными при любом положении столика микроскопа.
Другая картина реализуется для а-домена. Сечение оптической индикатрисы той же плоскостью дает эллипс, поэтому имеет место явление двупреломления света и при определенных положениях столика микроскопа этот домен будет светлым.

Таким образом, легко оптически отличить с-домены от а-доменов. Необходимо обратить внимание на то, что стенки, представленные на рис.2.8, являются 90о. Оптически различимы и 90о а-домены (рис.2.9, (а)), так как угол между полярными осями смежных 90о доменов не равен 90о, а отличается от 90о на 36′. Это является следствием тетрагональности BaTiO3 (рис. 2.9(б)).
Рис. 2.9. Схематическое изображение а-доменов (а) и тетрагонального
искажения (б) в кристалле BaTiO3

Поэтому два 90о домена погасают не одновременно. Необходимо отметить, что в идеальном с-доменном кристалле невозможно наблюдать 1800 стенки с помощью поляризационного микроскопа. При рассмотрении антипараллельных доменов в направлении оптической оси оказывается, что все они оптически изотропны (сечение оптической индикатрисы − окружность). Если мы будем рассматривать кристаллы в направлении, перпендикулярном оптической оси, то они имеют одинаковое положение погасания - оптические индикатрисы соседних доменов не разориентированы.

Оптический метод наблюдения доменной структуры там, где он применим, имеет ряд преимуществ перед другими методами. Главное его преимущество в том, что он позволяет исследовать не только статику, но и динамику перестройки доменной структуры, а также кинематографировать процесс переполяризации. Недостатком оптического метода является его неприменимость к ряду кристаллов. Антипараллельные домены в триглицинсульфате, нитрате натрия, сульфоиодиде сурьмы и некоторых других сегнетоэлектриках имеют оптические индикатрисы, разориентированные ровно на 1800.

б) Исследование доменной структуры с помощью атомно-силовой микроскопии.
Функциональные возможности атомно-силовой микроскопии предоставляют широкое поле для исследований с высоким пространственным разрешением рельефа поверхности и доменной структуры сегнетоэлектрических кристаллов. Исследование поверхности рекомендуется проводить на свежем полярном сколе. Поверхность естественного скола можно изучать в контактном (топография, отображение сопротивления растекания) и прерывисто контактном (топография).

Формирование контраста АСМ-изображений поверхности с неоднородным распределением электростатического потенциала позволяет изучать доменную структуру сегнетоэлектрических кристаллов. Известно, что домены в кристалле триглицинсульфата (ТГС) имеют, линзовидную и полосчатую форму. Благодаря своей легко узнаваемой форме линзовидные образования хорошо распознаются на АСМ-изображениях полярной поверхности естественного скола кристаллов и, как правило, идентифицируются как сегнетоэлектрические домены, рис. 2.12.

Рис. 2.12. Изображение доменной структуры в кристаллах ТГС, полученное с помощью АСМ.

в. Метод заряженных порошков
Он основан на электростатическом взаимодействии порошков со связанными зарядами, образующими спонтанную поляризацию. В одном из вариантов этого метода используется смесь порошков сурика и серы. При перемешивании красный сурик заряжается положительно, а желтая сера - отрицательно. При нанесении этой смеси на поверхность кристалла, перпендикулярную полярной оси, электрические домены с противоположным направле­нием векторов Р окрасятся в разные цвета. Метод оказывается еще более эффективным, если погрузить исследуемый кристалл в жидкий диэлектрик (керосин, спирт), содержащий заряженный поро­шок в виде тонкодисперсной взвеси. Модификацией этого метода является метод "росы" - осаждение на поверхности кристалла заряженных замерзших капелек влаги.