Содержание
- 2. ЧТО ТАКОЕ СЕРА? Сера относится к пяти основным видам сырья химической промышленности (наряду с углем, нефтью,
- 3. Физико-химические свойства серы и ее соединений Ни один элемент не встречается в природе в таком количестве
- 4. При наличии незначительных примесей в жидкой сере вязкость ее значительно изменяется. Если расплавленную серу, нагретую до
- 5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ СЕРЫ В ПРИРОДЕ В природе встречаются значительные залежи самородной серы. Большая часть серных самородных руд
- 6. Сера входит также в состав природного угля и белковых тел. Самым распространенным газообразным соединением серы является
- 7. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА Сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений была известна человеку с
- 8. ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ До 1960-х годов основными источниками серы были самородная сера, и сера, получаемая при выплавке
- 9. ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ ИЗ СЕРНИСТЫХ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Вероятное содержание серы в нефти и природном газе в пять
- 10. ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Сероводород (H2S)–бесцветный газ с запахом тухлого яйца, сильный нервно-паралитический яд, концентрация 1 мг/л
- 11. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Абсорбционные методы включают три группы методов -Физическая абсорбция основана на физическом
- 12. Выбор метода очистки Зависит от многих факторов: начальные и конечные допустимые концентрации H2S, область применения очищенного
- 13. Хемосорбционные процессы очистки аминами МЭА и ДЭА извлекают из газов как H2S, так и CO2, а
- 14. МЭА и ДЭА способны реагировать с CO2 c образованием карбаматов– нестойких соединений, в слабощелочной среде разлагающихся
- 15. Структура и свойства аминов (хемосорбентов)
- 16. Схема аминовой очистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации: I-газ на очистку; II-очищенный газ;
- 17. Достоинства и недостатки МЭА-очистки Достоинства: высокая скорость поглощения Н2S , низкая стоимость реагентов, легкость регенерации и
- 18. Этаноламиновая очистка нередко не позволяет очистить газ до содержания Н2S, удовлетворяющего необходимым требованиям. Поэтому после МЭА-очистки
- 19. Преимущества ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА: -обеспечение тонкой очистки газов в присутствии СОS, СS2 и
- 20. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КЛАУСА Процесс, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего его в
- 21. Принципиальная схема производства серы методом Клауса 1, 4, 7 - печи для сжигания газа; 2 -
- 22. Влияние технологических факторов Технологическое оформление процесса зависит от состава кислого газа - содержания в нем H2S
- 23. Катализаторы процесса получения серы методом Клауса Первоначально процесс получения серы методом Клауса заключался в сжигании H2S
- 24. Техническая характеристика отечественных катализаторов процесса Клауса (γ-Al2O3 – диаметр 4-6 мм, TiO2 – диаметр 3±0,5 мм,
- 25. Физико-химические характеристики промышленных катализаторов на основе γ–Al2O3(по данным фирм изготовителей)
- 26. Физико-химические характеристики промышленных катализаторов на основе TiO2 (по данным фирм изготовителей) Сопоставление стандартной(Al2O3)и комбинированной(Al2O3+TiO2)загрузок I реактора
- 27. Фирмой «Эльф-Акитен» (Франция) разработан модифицированный сульфатом железа алюмооксидный кат-р - торговая марка AM, фирма «Рон-Пуленк» (Франция)
- 28. МОДИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА КЛАУСА
- 29. Пламенный (прямоточный) способ применяется при конц. Н2S в кислых газах выше 50 % об, у/в менее
- 30. Технологическая схема установки прямоточного процесса Клауса B01 — сепаратор; В02 — барабан первого котла; В04, В06
- 31. Установка прямоточного процесса Клауса состоит из двух ступеней - термической и каталитической. Кислый газ сжигается в
- 32. Технологическая схема установки Клауса с разветвленным потоком B01 - сепаратор; В02 - барабан первого котла; В04,
- 33. В схеме разветвленного процесса Клауса в печь-реактор F01 поступает 1/3 всего потока кислого газа, а 2/3
- 34. Технологическая схема установки Клауса с прямым окислением В01 - сепаратор; В02, В04, В06 - каталитические реакторы;
- 35. Технологическая схема работает следующим образом. Кислый газ проходит через скруббер В01, где от него отделяется вода.
- 36. Одним из способов повышения производительности установок Клауса является обогащение воздуха кислородом, что дает возможность переработать больший
- 38. Усовершенствования процесса Клауса по патентам
- 41. Повышение конверсии COS и CS2, которые могут составлять более 50% общих потерь серы, является важным направлением
- 42. Использование только одного метода Клауса не позволяет достаточно полно утилизировать серу, и значительное количество ее сбрасывается
- 43. Доочистка отходящих газов процесса Клауса Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2% (об.) H2S, до 1%
- 45. Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса. Эти процессы получили наибольшее распространение благодаря невысокой стоимости, высокой степени
- 46. Принципиальная схема процесса Sulfreen I - закрыто, II - открыто, 1-3 – реакторы, 4- печь подогрева
- 47. Процессы, основанные на гидрировании серосодержащих компонентов хвостового газа Клауса до H2S Эта группа методов используется при
- 48. Принципиальная технологическая схема процесса СКОТ 1 - реактор гидрирования; 2 - охладительная колонна; 3 - абсорбер;
- 49. Сравнение показателей работы установок доочистки, имеющихся на ГПЗ компании “Тенгизшевройл” Sulfreen и SCOT показало, например, что
- 50. Есть и другие разработки процессов доочистки, например, разложение H2S, технологии восстановления-окисления и выделение SO2 при небольших
- 51. Нормирование содержания сероводорода в жидкой сере Сера, получаемая на установках Клауса, содержит сероводород (H2S) и полисульфиды
- 52. Проблемы, связанные с выделением H2S при транспортировке и хранении жидкой серы, следующие: 1.Концентрация H2S может достичь
- 53. Дегазация жидкой серы Сера с установки Клауса выводится в расплавленном виде при тем-ре выше 125оС. В
- 54. Типичная схема производства серы
- 55. Существуют несколько промышленных процессов дегазации серы, отличающихся наличием катализатора, отдувочным газом, аппаратурным оформлением и др. Но
- 57. Cравнение способов дегазации серы
- 58. Главными задачами при разработке новых технологий дегазации серы сегодня являются: полный отказ от применения аммиачного кат-ра,
- 59. Товарные формы серы Комовая сера. Технология получения очень проста – жидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает
- 60. Гранулированная сера Водная грануляция серы (пеллетирование) : капли серы, попадая в воду, охлаждаются быстрее, чем на
- 61. Молотая сера – продукт размола комовой серы. Измельчение проводят в дробилке, затем в мельнице. Наиболее эффективны
- 62. Области потребления серы Об одном из самых древних применении серы рассказывают многие старинные книги. О “термообработке”
- 63. Серу можно хранить в больших количествах и с малыми затратами транспортировать, поэтому во многих случаях ей
- 64. Значительное количество серы (и серной кислоты) расходуется при производстве взрывчатых веществ и спичек. Сера является необходимым
- 67. Применение серы в строительной индустрии Новые области применения серы предлагаются более всего в строительной индустрии. Разработана
- 68. Основной мировой производитель серобетонов – Канада, основной разработчик технологий – фирма Sulfurcrete. Серобетоны используются для пр-ва
- 70. Сравнительная стоимость бетонов на различных связующих
- 71. Сравнительные показатели труб из цемента и из серных композиций
- 72. Сравнительные показатели покрытий на основе стандартных красок(ЦПХВ, ЦПВА) и улучшенных сернистыми цинковыми белилами (ЦПХВ-У, ЦПВА-У)
- 73. ПРОИЗВОДИТЕЛИ ГАЗОВОЙ СЕРЫ В РОССИИ ОАО “Газпром”- крупнейший производитель серы в РФ Доля ОАО ГАЗПРОМ на
- 74. ООО "Газпром добыча Астрахань" Астраханское газоконденсатное месторождение характеризуется высоким содержанием сероводорода в газе и конденсате. Астраханский
- 75. После пуска Астраханского ГПЗ он довольно быстро попал в рыночные отношения, на которые не был рассчитан.
- 76. Это позволило «Газпром добыча Астрахань» (ГДА) не только распродать завалы на складах, но и увеличить добычу
- 77. В 2000–2001 годах в Газпроме прошла централизация управления и активов. Вся собственность на нефтепродукты и на
- 78. Но сразу после пиковых цен на рынке из-за кризиса серу никто не хотел покупать в течение
- 79. В 2009 году объем производства серы на Астраханском ГПЗ составил порядка 4 млн т серы, что
- 80. Гранулированная сера на АГПЗ
- 81. ООО "Газпром добыча Оренбург" Другой объект - это Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение (добываемое на нем сырье также
- 82. МИРОВОЙ РЫНОК СЕРЫ Экономика производства серы носит нетипичный характер. Производство большинства товаров следует сценарию спроса-предложения. Производители
- 83. Структура мирового пр-ва серы за последние годы изменилась. Доля США сократилась с 15,7% в 2004 г
- 86. Рост спроса на серу странами-потребителями способствовал тому, что, несмотря на значительные мировые запасы, производители серы в
- 87. В 2009 г. - очередное падение цены, и в конце года цены на серу не превышали
- 88. Среднегодовые импортные цены на серу (долл. США/т )
- 89. Среднегодовые экспортные цены на серу (долл. США/т )
- 90. В связи с введением новых стандартов качества моторных топлив в ближайшие годы переход на выпуск более
- 91. Существование диспропорции в производстве и потреблении серы прогнозируется до 2015-2020 гг.Свежи в памяти события конца 2008
- 92. Однако в 2015–2016 годах несколько арабских государств собираются вывести на рынок крупные объемы серы. Это в
- 93. Заключение Анализ состояния производства и потребления одного из важнейших химических продуктов - серы, тенденций и факторов,
- 94. Действовать, скорее всего, необходимо в следующих направлениях: -снижение себестоимости серы за счет улучшения технологии процесса Клауса,
- 95. СЕРНАЯ КИСЛОТА Исторические сведения Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например,
- 96. Свойства серной кислоты Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6)
- 97. Свойства серной кислоты и ее соединений Свойства водных растворов серной кислоты и олеума
- 98. До XX века часто серную кислоту называли купоросом (как правило это был кристаллогидрат, по консистенции напоминающий
- 99. H2SO4 и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания,
- 100. Производство серной кислоты Сырьём для получения серной кислоты служат сера, сульфиды металлов, сероводород, отходящие газы теплоэлектростанций,
- 101. Производство серной кислоты из серы Производство H2SO4 из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции
- 102. Схема производства серной кислоты из серы 1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер;
- 103. Производство серной кислоты из сульфидов металлов Этот метод существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг
- 104. Схема производства серной кислоты из колчедана 1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор;
- 105. Производство серной кислоты нитрозным методом Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения
- 106. Схема производства H2SO4 нитрозным методом 1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные
- 107. Применение серной кислоты Области применения H2SO4 чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт в различных
- 109. Скачать презентацию
Слайд 2ЧТО ТАКОЕ СЕРА?
Сера относится к пяти основным видам сырья химической промышленности (наряду
ЧТО ТАКОЕ СЕРА?
Сера относится к пяти основным видам сырья химической промышленности (наряду
Сера и ее соединения существуют в твердом, жидком и газообразном состоянии.
По отрицательному воздействию на окружающую среду соединения серы занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Их образование и выброс в атмосферу происходит, главным образом, при сжигании угля и нефтепродуктов. При этом 96% серы поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на долю сульфатов, H2S, CS2, CОS и других соединений. Элементная сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, а также вызывает экземы. ПДК в воздухе составляет 0,07 мг/м3.
Сера занимает в таблице Менделеева клетку под № 16.
Периодическая система элементов Менделеева – Сера
Слайд 3 Физико-химические свойства серы и ее соединений
Ни один элемент не встречается в природе
Физико-химические свойства серы и ее соединений
Ни один элемент не встречается в природе
При обычных давлениях сера образует хрупкие кристаллы желтого цвета, она нерастворима в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде, бензоле и некоторых других жидкостях. При испарении этих жидкостей сера выделяется в виде прозрачных желтых кристаллов имеющих форму октаэдров, у которых часть углов или ребер как бы срезана. Эта модификация серы называется ромбической.
Молекулы серы состоят из восьми атомов (S8). Из таких же молекул, имеющих кольцевое строение, построены кристаллы ромбической и моноклинной серы, различие в свойствах модификаций серы обусловлено неодинаковой структурой кристаллов. Если медленно нагревать серу, она плавится, превращаясь в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании жидкость темнеет, приобретая красновато-бурый цвет, а при 250°С становится очень вязкой. Выше 300°С жидкая сера снова становится подвижной. При 444,6°С сера закипает, образуя оранжево-желтые пары. При охлаждении те же явления повторяются в обратном порядке. Эти переходы вязкости серы обусловлены изменением строения ее молекул: при обычных условиях характерны восьмиатомные кольцевые коронообразные молекулы, которые при 150-160°С начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 300°С приводит к уменьшению средней длины таких цепей, и вязкость уменьшается. Наличие коротких нестабильных цепочек является причиной необычно высокой химической активности серы даже в ничтожной концентрации.
Слайд 4 При наличии незначительных примесей в жидкой сере вязкость ее значительно изменяется.
Если расплавленную серу,
При наличии незначительных примесей в жидкой сере вязкость ее значительно изменяется.
Если расплавленную серу,
Сера обладает ярко выраженной способностью возгоняться. Уже при 280°К создается заметное давление ее паров над твердой серой. Над жидкой фазой давление паров серы возрастает особенно резко выше 623°К, и при 717,6°К сера закипает. Парообразная сера содержит несколько форм, находящихся в равновесии. Наиболее достоверными являются S8, S6, S4, S2. С повышением тем-ры паров число атомов в молекуле серы постепенно уменьшается, и при тем-рах 1073-1673°К пары состоят в основном из S2, а при 1873°К все пары серы одноатомны.
Важным свойством серы является ее высокая растворимость во многих органических растворителях. Самым эффективным растворителем является сероуглерод, анилин, пиридин.
Сера соединяется почти со всеми элементами, кроме азота, йода, золота, платины и инертных газов. При комнатной т-ре во влажном воздухе сера слабо окисляется с образованием следов SO2, при нагревании выше 530°К сера горит, образуя диоксид и частично триоксид серы. В особых условиях могут быть получены неустойчивые оксиды серы, например, монооксид серы.
Слайд 5РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ СЕРЫ В ПРИРОДЕ
В природе встречаются значительные залежи самородной серы. Большая часть серных
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ СЕРЫ В ПРИРОДЕ
В природе встречаются значительные залежи самородной серы. Большая часть серных
Из пирита (FeS2) производят, в основном, серную кислоту. Колчедан как источник серы, утратил свое значение во многих странах, за исключением Китая, на который приходится около 80% мирового объема добываемых колчеданов.
Битуминозные пески и глинистые нефтяные сланцы Канады содержат более 2 млрд т серы.
В вулканических местностях часто наблюдается выделение из-под земли H2S; в этих же регионах он встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат SO2. Широко распространены месторождения различных сульфидных и сульфатных соединений.
Каменные угли содержат в среднем 1,0-1,5% серы.
Сера в виде различных соединений может входить в состав нефти и природных газов.
В земной коре содержание серы оценивается в 0,05%.
Слайд 6 Сера входит также в состав природного угля и белковых тел. Самым распространенным газообразным
Сера входит также в состав природного угля и белковых тел. Самым распространенным газообразным
Наименее распространена в природе жидкая сера, представляющая собой сероорганические соединения в составе нефти.
Итак, формы, в которых в природе встречается сера, чрезвычайно разнообразны: самородная сера, сульфидные и сульфатные минералы, сложные сераорганические соединения в нефти, сульфиды и гидросульфиды в природном и попутном газе и др.
К сульфидным и сульфатным минералам, содержащим серу, прежде всего, относятся пирит FeS2, цинковая обманка ZnS, свинцовый блеск PbS, калькопирит CuFeS2, железоникелевый колчедан (FeNi)9S8, гипс CaSO4* 2H2O, ангидрит CaSO4, мирабилит Na2SO4*10H2O. Вероятное содержание серы в нефти и природном газе оценивается в 2*109 т, то есть в пять раз больше, чем запасы природной серы. В углеводородном сырье сера представлена в основном в виде сероводорода, меркаптанов и других сераорганических соединений. В разведанных запасах природных газов содержится более 6*108 т серы.
Мировые природные запасы серы, включая месторождения серных руд и серу в у/в, составляют свыше 5 млрд т. Разведанные месторождения самородной серы содержат примерно 1,2 млрд т серы.
Слайд 7 ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений была
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Сера в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений была
Более широкое применение сера получила с начала 18 века, когда зародилась химия и в бурно развивающейся промышленности стали широко использовать серную кислоту.
Одна из причин известности серы —
распространенность самородной серы
в странах древнейших цивилизаций.
Природный сросток кристаллов
самородной серы →
Слайд 8ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ
До 1960-х годов основными источниками серы были самородная сера, и сера, получаемая
ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ
До 1960-х годов основными источниками серы были самородная сера, и сера, получаемая
Производство серы возможно из всех встречающихся в природе форм и зависит лишь от технико-экономической эффективности применяемых технологий.
Известно несколько методов получения серы из серных руд. При открытом способе добычи серы шагающий экскаватор снимает пласты пород, взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу. Если сера залегает глубоко и в значительном количестве, то ее получают по методу, предложенному в 1890 г Германом Фрашем - серу расплавляют под землей и через скважину, выкачивают на поверхность
В США и Мексике применяют в основном метод Фраша. В Италии используют разные методы переработки серных руд вплоть до самых старых – термических. Япония имеет значительные запасы серы вулканического происхождения. Франция и Канада, не имеющие самородной серы, производят серу из природных газов.
Слайд 9ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ ИЗ СЕРНИСТЫХ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Вероятное содержание серы в нефти и природном газе
ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ ИЗ СЕРНИСТЫХ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Вероятное содержание серы в нефти и природном газе
Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов наполовину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная часть включает углекислый газ и небольшие количества серооксида углерода и углеводороды (метан, этан). Кислый газ, побочный продукт очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, направляют на получение газовой серы.
Слайд 10ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сероводород (H2S)–бесцветный газ с запахом тухлого яйца, сильный нервно-паралитический яд, концентрация
ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сероводород (H2S)–бесцветный газ с запахом тухлого яйца, сильный нервно-паралитический яд, концентрация
Требования к степени очистки от H2S зависят от его дальнейшей переработки. Для химических синтезов содержание H2S от 1 до 50 мг/м3, его допустимое содержание в газе, закачиваемом в магистральные газопроводы, не должно превышать 20 мг/м3. Более 30% мирового производства серы – из природных газов; более 5 млн. т/год серы производят Оренбургский и Астраханский ГПЗ.
Сероуглерод (дисульфид углерода, CS2) – летучая бесцветная жидкость, в воде не растворяется, но придает ей запах. В воздухе легко воспламеняется. При повышенных т-рах реагирует с водородом, образуя сероводород. Ядовит, вызывает острые отравления при концентрациях 0,001 мг/м3.
Серооксид углерода (COS) – бесцветный легко воспламеняющийся очень ядовитый газ не имеющий запаха, ПДК – не более 1 мг/м3 в производственных помещениях.
Меркаптаны (тиолы, RSH) – аналоги спиртов, в которых кислород замещен атомом серы, более активны, чем спирты, нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Резкий запах меркаптанов используется при применении их в качестве одорантов природного газа. При контакте с металлами протекает так называемая меркаптановая коррозия. Для большинства катализаторов являются ядами.
Сульфиды и дисульфиды (R-S-R, R-S-S-R) – хорошо растворимы в у/в, но практически нерастворимы в воде. При нагревании до 400ºС сульфиды разлагаются с образованием сероводорода и алкенов, а дисульфиды –еще и меркаптанов.
Слайд 11 МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Абсорбционные методы включают три группы методов
-Физическая абсорбция
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Абсорбционные методы включают три группы методов
-Физическая абсорбция
-Хемосорбция основана на химическом взаимодействии сероводорода с активной частью абсорбента, в качестве которого применяют амины и щелочи.
-Физико-химическая абсорбция использует комбинированные абсорбенты. Одним из широко распространенных процессов является «Сульфинол», в котором применяют сульфолан и диизопропаноламин - смесь физического абсорбента с химическим.
Адсорбционные методы основаны на селективном извлечении сероводорода твердыми поглотителями – адсорбентами.
-Физическая адсорбция - основана на физическом поглощении H2S в порах твердых поглотителей, которыми являются активные угли или синтетические цеолиты.
-Химическая адсорбция - извлекаемый компонент вступает с адсорбентом в химическое взаимодействие.
Каталитические методы :
- окислительные - окисление H2S до серы или меркаптанов до дисульфидов в присутствии катализаторов, например, комплексных соединений хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) или горячего раствора мышьяковых солей щелочных металлов;
- восстановительные - гидрирование сернистых соединений в сероводород. После каталитического гидрирования газ направляют на очистку от H2S.
Разрабатываются новые методы: микробиологические, мембранные, фотохимического разложения.
Слайд 12 Выбор метода очистки
Зависит от многих факторов: начальные и конечные допустимые концентрации H2S,
Выбор метода очистки
Зависит от многих факторов: начальные и конечные допустимые концентрации H2S,
При высоких концентрациях предпочтение отдается абсорбционным методам. Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомендуются при средних парциальных давлениях сернистых соединений в газе, а адсорбционные и окислительные используют при малых начальных содержаниях примесей [до 3-5% (об.)], но они позволяют глубоко очистить газ.
Очень важное значение имеет правильный выбор поглотителей, которые должны удовлетворять следующим общим требованиям:
-поглотитель должен иметь низкое давление насыщенного пара при температурах сорбции, чтобы потери его с очищаемым газом были минимальны;
-поглотитель должен обладать высокой способностью поглощать кислые соединения из газа в широком интервале их парциальных давлений;
-поглотитель должен иметь невысокую вязкость, обеспечивающую хороший межфазный контакт с газом, малую растворяющую способность в отношении углеводородов;
-поглотитель должен обладать низкой коррозионной активностью, высокой стойкостью к окислению.
Для выделения сероводорода с целью получения из него серы применяют хемосорбционный метод с использованием различных аминов.
Слайд 13Хемосорбционные процессы очистки аминами
МЭА и ДЭА извлекают из газов как H2S, так
Хемосорбционные процессы очистки аминами
МЭА и ДЭА извлекают из газов как H2S, так
Взаимодействие аминов с H2S и CO2 протекает по схеме:
1). Реакция H2S/амин – мгновенная
HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ↔ (HO-CH2-CH2-NH3)+HS гидросульфид МЭА
2 HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ↔ (HO-CH2-CH2-NH3)2+S2- сульфид МЭА
2R2NH + H2S ↔ (R2NH2)2S сульфид ДЭА
(R2NH2)2S + H2S ↔ 2R2NH2SH гидросульфид ДЭА
2). Реакция CO2/амин – быстрая
HO-CH2-CH2-NH2 + H2O + CO2 ↔ (HO-CH2-CH2-NH3)+(HCО3)-гидрокарбонат МЭА
HO-CH2-CH2-NH2 + H2O+ CO2 ↔ (HO-CH2-CH2-NH3)2+(CО3)2- карбонат МЭА
2R2NH+H2O + CO2 ↔(R2NH2)2CO3 карбонат ДЭА
(R2NH2)2CO3 + H2O + CO2 ↔2R2NH2CO3H гидрокарбонат ДЭА
где R: - CH2CH2OH
Слайд 14 МЭА и ДЭА способны реагировать с CO2 c образованием карбаматов– нестойких соединений,
МЭА и ДЭА способны реагировать с CO2 c образованием карбаматов– нестойких соединений,
R2NCOOR2NH2+ H2O↔R2NH+R2NH2HCO3
где R: -CH2CH2OH
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовой группе, поэтому их быстрая реакция с CO2 по карбаматному типу невозможна, их реакция с CO2 проходит через медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:
CO2 +H2O↔H2CO3
H2CO3↔ H++HCO3–
[амин]+ H++HCO3– ↔ [амин H]+ HCO3–
При выборе хемосорбента руководствуются данными о доступности и цене алканоламинов, а также следующими положениями:
Первичные алканоламины более реакционоспособны, имеют наименьшую молекулярную массу и поэтому концентрация их может быть меньшей. Обычные массовые концентрации: МЭА – 15-20%, ДЭА – 20-30%, МДЭА – 30-50%
Вторичные амины предпочтительнее применять при наличии в газе COS, так как первичные амины образуют с COS нерегенерируемые побочные продукты
Для одновременной очистки от CO2, COS и сероорганических соединений эффективны комбинированные поглотители, состоящие из амина и органического растворителя, например эфиров полигликолей
Для селективной очистки от H2S, когда содержание CO2 в очищенном газе не регламентируется, целесообразно использовать третичные амины.
Слайд 15Структура и свойства аминов (хемосорбентов)
Структура и свойства аминов (хемосорбентов)
Слайд 16Схема аминовой очистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации:
I-газ на очистку;
Схема аминовой очистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации: I-газ на очистку;
Слайд 17Достоинства и недостатки МЭА-очистки
Достоинства: высокая скорость поглощения Н2S , низкая стоимость реагентов,
Достоинства и недостатки МЭА-очистки
Достоинства: высокая скорость поглощения Н2S , низкая стоимость реагентов,
Недостатки: образование нерегенерируемых соединений с COS и CS2; потери от испарения; низкая эффективность по меркаптанам; неселективность к Н2S в присутствии СО2; вспенивание.
Вспенивание растворов аминов возникает, как правило, в абсорберах. приводит к нарушению режима работы установки, ухудшению качества очищенного газа, возрастанию потерь аминов. Признаки вспенивания: увеличение объема пены на контактных тарелках, увеличение перепада давления в аппарате, появление значительного уровня жидкости в сепараторах. Основная причина вспенивания – примеси, поступающие с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие у/в, пластовая вода, механические примеси, ингибиторы и продукты коррозии, ПАВ, смолистые вещества).
Для решения этой проблемы необходимо: сведение к минимуму содержания в газе примесей; подача регенерированного амина при т-ре на 2-5°С выше т-ры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации у/в; периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.
Эффективные средства против вспенивания – фильтрация раствора амина и применение антивспенивателей (пеногасителей) - различные силиконовые композиции, высококипящие спирты. Пеногасители используют в виде р-ров в амине и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо кратковременно в момент вспенивания раствора.
Слайд 18 Этаноламиновая очистка нередко не позволяет очистить газ до содержания Н2S, удовлетворяющего необходимым
Этаноламиновая очистка нередко не позволяет очистить газ до содержания Н2S, удовлетворяющего необходимым
Н2S + 2NaОН→Na2S + 2Н2О
Однако при щелочной очистке процесс необратим – щелочь связывает Н2S в нерегенерируемые соединения. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na2S и потере Н2S для дальнейшей переработки.
Кроме МЭА селективными абсорбентами для Н2S служат диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три абсорбента более устойчивы к действию COS, CS2 и CO2, меньше подвергаются уносу. Недостатки - меньшая химическая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от Н2S и, несмотря на высокую стоимость, получил широкое распространение за рубежом.
ДЭА-процесс используют для очистки газов от COS и CS2, так как он образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повышенных т-рах с выделением H2S и СО2.
ДЭА-процесс имеет ряд недостатков:
-высокая стоимость ДЭА;
-меньшая поглотительная способность, чем у МЭА (мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше);
-для одинаковой с МЭА степени очистки требуются более высокие скорости циркуляции растворителя.
Слайд 19 Преимущества ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА:
-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии
Преимущества ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА:
-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии
-более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей прочности образующихся при хемосорбции соединений;
-меньшие потери при испарении с кислым газом в десорбере;
-меньшая вспениваемость, так как абсорбция проводится при т-рах на 10-20ºС выше.
ДГА-процесс («Эконамин») - в качестве поглотителя 60-75%-е водные растворы дигликольамина, что позволяет снизить кол-во поглотителя и уменьшить энергозатраты и габариты оборудования. Процесс обеспечивает глубокую очистку от H2S и СО2, от COS, CS2 и меркаптанов. ДГА в очень малой степени растворяет у/в. Регенерацию ДГА проводят под вакуумом (10-20 КПа), чтобы обеспечить т-ру регенерации не выше 170ºС. Недостаток ДГА - его высокая стоимость и потери при эксплуатации.
МДЭА / ДЭА-процесс использует смесь диэтаноламина (ДЭА) с метилдиэтаноламином (МДЭА) при содержании ДЭА 30-50%. В 1,5-2 раза ниже удельное орошение по сравнению с ДЭА, использует в процессе менее коррозионно-активный МДЭА что улучшает технико-экономические показатели процесса. . Этот способ применяется на Оренбургском ГПЗ.
ДИПА-процесс в качестве хемосорбента 40%-ный водный раствор диизопропаноламина (ДИПА). Применение ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от Н2S и СО2 при низкой растворимости в нем у/в. При этом извлекается до 50% COS и RSR. Потери ДИПА при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, он не корродирует аппаратуру. Существенный недостаток ДИПА – высокая стоимость, но способ широко применяется за рубежом.
Получаемый кислый газ направляют на получение серы методом Клауса.
Слайд 20ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КЛАУСА
Процесс, названный по имени английского химика Карла Клауса,
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КЛАУСА
Процесс, названный по имени английского химика Карла Клауса,
В модифицированном варианте окисление проводят в две стадии—термическую и каталитическую. На термической стадии ведут окисление H2S воздухом при 900 - 1350°С. При этом часть H2S окисляется до диоксида серы:
2H2S + 3 O2 ↔ 2SO2 + 2H2O ΔH = 520 кДж
Так как в составе кислых газов, кроме H2S, присутствуют другие компоненты, в процессе горения протекают также побочные реакции:
CO2 + H2S ↔ COS +H2O
CH4 + S2 ↔ CS2 + 2H2
На каталитической стадии идет реакция между H2S и SO2 в присутствии кат-ра - боксита или активного триоксида алюминия при 220-250 °С:
2H2S+ SO2 ↔ 3/8S8+ 2H2O ΔH = 95 кДж
Протекает также гидролиз CS2 и COS:
CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2
COS + H2O → H2S + CO2
Одновременно с этими реакциями протекает прямое окисление H2S:
2H2S + O2 ↔ 2S + 2H2O ΔH = 615 кДж
Технология получения серы методом Клауса реализует указанные выше реакции обычно в три ступени.
Слайд 21Принципиальная схема производства серы методом Клауса
1, 4, 7 - печи для сжигания газа;
Принципиальная схема производства серы методом Клауса
1, 4, 7 - печи для сжигания газа;
3, 6, 9 - охладители (конденсаторы); 5, 8 - реакторы второй и третьей ступени;
10 -уловитель серы; 11 - печь дожига; 12 - блок доочистки газа (процесс "СКОТ");
13 - приемная емкость серы; / - кислый газ; // - воздух; /// - топливный газ; IV- вода;
V- водяной пар; V1 - сера; VII и VIII - отходящий и очищенный дымовой газ
Слайд 22
Влияние технологических факторов
Технологическое оформление процесса зависит от состава кислого газа
Влияние технологических факторов
Технологическое оформление процесса зависит от состава кислого газа
Количество полученной серы зависит от соотношения расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи. Оно максимально при массовом соотношении H2S/воздух = 1:2,3, что обеспечивает эквимольное отношение H2S:O2. При увеличении т-ры конверсия повышается и достигает максимума 75% при т-ре около 1200°С. Тем-ра в топке зависит от состава кислых газов.
В существующих реакторах-генераторах время реакции составляет около 1с, при повышении его можно увеличить степень конверсии - при 2с с 75% до 90%.
Конверсия в каталитической ступени существенно зависит от тем-ры, времени контакта и концентрации H2S. Процесс ведут при тем-рах , близких к 300°С.
Слайд 23Катализаторы процесса получения серы методом Клауса
Первоначально процесс получения серы методом Клауса заключался в
Катализаторы процесса получения серы методом Клауса
Первоначально процесс получения серы методом Клауса заключался в
В дальнейшем процесс был разделен на две отдельные стадии - термическую и каталитическую, которые реализовывали один и тот же метод. На термической ступени в современных установках Клауса переводят в серу 60-70% H2S, а оставшуюся смесь H2S и SO2 направляют на каталитическую стадию, обеспечивающую суммарно с термической 94-98% превращения H2S в серу. Эффективность катализаторов - основа для обеспечения высокого выхода серы и основной фактор экологической безопасности процессов переработки H2S. На протяжении всего развития методов получения серы из H2S велись работы по увеличению степени конверсии, применению новых, более совершенных кат-ров.
Организация крупного промышленного пр-ва серы из H2S потребовала более эффективных кат-ров, и боксит был заменен кат-ром на основе оксида алюминия. Кат-ры Клауса выпускают на катализаторных фабриках из гидроксида алюминия. Самыми устойчивыми формами оксида алюминия являются α- и γ-Аl2O3.
Слайд 24Техническая характеристика отечественных катализаторов процесса Клауса
(γ-Al2O3 – диаметр 4-6 мм, TiO2 –
Техническая характеристика отечественных катализаторов процесса Клауса (γ-Al2O3 – диаметр 4-6 мм, TiO2 –
Слайд 25Физико-химические характеристики промышленных катализаторов
на основе γ–Al2O3(по данным фирм изготовителей)
Физико-химические характеристики промышленных катализаторов
на основе γ–Al2O3(по данным фирм изготовителей)
Слайд 26Физико-химические характеристики промышленных катализаторов на основе TiO2
(по данным фирм изготовителей)
Сопоставление стандартной(Al2O3)и комбинированной(Al2O3+TiO2)загрузок
Физико-химические характеристики промышленных катализаторов на основе TiO2
(по данным фирм изготовителей)
Сопоставление стандартной(Al2O3)и комбинированной(Al2O3+TiO2)загрузок
Слайд 27 Фирмой «Эльф-Акитен» (Франция) разработан модифицированный сульфатом железа алюмооксидный кат-р - торговая марка AM,
Фирмой «Эльф-Акитен» (Франция) разработан модифицированный сульфатом железа алюмооксидный кат-р - торговая марка AM,
Продолжительность эксплуатации кат-ра получения серы из H2S колеблется от одного до 6-7 лет в зависимости от условий его работы, состава кислых газов и других факторов. Средний срок активной жизни кат-ров на основе оксида алюминия составляет четыре года.
К наиболее важным причинам, вызывающих дезактивацию кат-ров Клауса, следует отнести:
снижение удельной поверхности за счет термической деструкции γ-Аl2O3
снижение числа активных центров за счет хемосорбции SO2;
сульфатирование поверхности катализатора;
снижение удельной поверхности и объема пор за счет отложений жидкой серы;
блокировка поверхности и пор кат-ра углеродистыми отложениями.
Слайд 28МОДИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА КЛАУСА
МОДИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА КЛАУСА
Слайд 29Пламенный (прямоточный) способ применяется при конц. Н2S в кислых газах выше 50 %
Пламенный (прямоточный) способ применяется при конц. Н2S в кислых газах выше 50 %
Разветвленный способ (треть—две трети) применяется при конц. Н2S в кислых газах 30—50 % об., у/в -до 2% об. По этой схеме 1/3 кислого газа сжигается в печи-реакторе с получением SO2
H2S + 3/2O2 → H2O + SO2
Оставшиеся 2/3 поступают на кат.ступень, минуя печь-реактор. В первой кат.ступени серу получают при взаимодействии SO2 с Н2S, содержащегося в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы 94—95 %.
2H2S + SO2 →3/nSn+2H2O
Разветвленный процесс Клауса (треть - две трети) с предварительным подогревом кислого газа и (или) воздуха используется при конц.H2S в кислом газе 20—30 %, когда минимально допустимая т-ра в топке печи-реактора (930°С) не достигается. Для достижения требуемой тем-ры кислый газ и воздух подогревают в т/о перед подачей в реакционную печь. Основной недостаток процесса - низкое качество серы по содержанию золы.
Схема прямого окисления используется при конц. Н2S в кислых газах ниже 20 %, в схеме отсутствует высокотемпературная стадия окисления газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую конверсию. Выход серы - 86 %.
На двух российских ГПЗ (Астраханский и Оренбургский) используют одинаковую технологию получения серы из Н2S – модифицированный двухреакторный процесс Клауса с прямым потоком и установки доочистки отходящих газов Sulffreen.
Слайд 30Технологическая схема установки прямоточного процесса Клауса
B01 — сепаратор; В02 — барабан первого котла;
Технологическая схема установки прямоточного процесса Клауса B01 — сепаратор; В02 — барабан первого котла;
Слайд 31 Установка прямоточного процесса Клауса состоит из двух ступеней - термической и каталитической. Кислый
Установка прямоточного процесса Клауса состоит из двух ступеней - термической и каталитической. Кислый
H2S + 1/2O2→1/xSx +Н2О
На термической ступени применяют цилиндрические реакторы, состоящие из топочной камеры и трубчатого т/о. В торцевой части топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная часть сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным каналам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Затем, проходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем также цилиндрической формы, но большего диаметра.
Далее продукты сгорания охлаждаются водой, проходя по трубному пространству трубчатого т/о, и поступают в конденсатор, откуда полученная в термической ступени сера выводится в хранилище. Технологический газ после термической ступени, содержащий непрореагировавший H2S, SO2, образовавшийся при пламенном сжигании H2S , а также серооксид углерода и сероуглерод (побочные продукты), вновь подогревается до 220-300°С и поступает на каталитическую ступень. В слое кат-ра происходит основная реакция:
2H2S + SO2 →3/nSn+2H2O
Каталитических ступеней обычно две или три. На выход серы большое влияние оказывают число ступеней конверсии, способ подогрева газов, соотношение H2S и SO2
Реакторы каталитических ступеней (конверторы) бывают горизонтальные, односекционные и многосекционные. Скорость газа на общее сечение конвертора не превышает 0,15 м/с. Высота слоя катализатора изменяется в пределах 0,8—1,5 м.
Слайд 32 Технологическая схема установки Клауса с разветвленным потоком
B01 - сепаратор; В02 -
Технологическая схема установки Клауса с разветвленным потоком B01 - сепаратор; В02 -
Слайд 33 В схеме разветвленного процесса Клауса в печь-реактор F01 поступает 1/3 всего потока кислого
В схеме разветвленного процесса Клауса в печь-реактор F01 поступает 1/3 всего потока кислого
В печи-реакторе идет окисление сероводорода до SO2 по реакции:
H2S + 3/2O2 → H2O + SO2
Для получения оптимальной т-ры в реакционной печи при низком содержании H2S сжигание кислого газа проводят с более высоким расходом воздуха, чем в прямом Клаус-процессе, чтобы обеспечить стабильное пламя. Чем ниже конц. H2S в кислом газе, тем больше соотношение воздух : кислый газ. Оставшиеся две трети H2S, которые, минуя печь, подаются в смеситель, а затем в реактор В04, взаимодействуют на катализаторе с полученным в печи-реакторе SO2 с образованием серы:
2H2S + SO2 →3/nSn+2H2O
Если т-ра горения 1/3 потока кислого газа в реакционной печи оказывается слишком низкой, чтобы обеспечить протекание реакций образования SO2 , резко увеличивается вклад побочных реакций, особенно с участием у/в. Поэтому такая схема работает хорошо только при содержании у/в в кислом газе до 2 %.
Как показывает опыт эксплуатации действующих установок с разветвленным потоком кислого газа, выход серы на них быстро падает из-за отложений углерода. В первом каталитическом реакторе они образуются тем быстрее, чем ниже конц. H2S и выше конц. у/в в кислом газе.
Применение кислорода в процессе Клауса экономически целесообразно. Хотя при этом резко увеличиваются капитальные затраты, себестоимость снижается примерно в три раза, что дает положительный экономический эффект. Главным же фактором малой распространенности установок данного типа является низкое качество серы по содержанию золы.
Слайд 34Технологическая схема установки Клауса с прямым окислением
В01 - сепаратор; В02, В04, В06 -
Технологическая схема установки Клауса с прямым окислением В01 - сепаратор; В02, В04, В06 -
Слайд 35 Технологическая схема работает следующим образом. Кислый газ проходит через скруббер В01, где от
Технологическая схема работает следующим образом. Кислый газ проходит через скруббер В01, где от
Поток газа, содержащий СО2, H2S и SO2 , пары серы и воды, выходит из реактора первой ступени, охлаждается в конденсаторе Е01 и поступает в коагулятор В03. Сконденсировавшаяся сера из В03 стекает в хранилище серы. Газ, из которого удалено более 70 % серы, смешивается с воздухом и направляется в реактор второй ступени большего объема.Т-ра потока, поступающего во второй реактор, регулируется перепуском некоторого количества газа из первой ступени, имеющего т-ру около 480—500° С.
Пары и непрореагировавшие газы, выходящие из реактора второй ступени и содержащие серу, H2S и SO2 , охлаждаются в конденсаторе Е02, проходят для отделения серы коагулятор В05, подогреваются в печи подогрева F02 теплом продуктом сгорания топливного газа и поступают в последний каталитический реактор В06. Продукты реакции из В06, где т-ра ниже, чем в предыдущем реакторе, проходят для охлаждения и отделения образовавшейся серы через экономайзер Е0З и коагулятор В07, после чего непрореагировавшие газы направляются для утилизации ни установку доочистки хвостовых газов и затем через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу.
Слайд 36 Одним из способов повышения производительности установок Клауса является обогащение воздуха кислородом, что дает
Одним из способов повышения производительности установок Клауса является обогащение воздуха кислородом, что дает
Фирмы «Lurgi Oil Gas» и «Придчед Ко» разработала кислородную технологию процесса Клауса, не предусматривающую рециркуляции газа (части продуктов термической стадии).
Фирма «Brown and Roth Brown» (США), разработала процесс NOTICE с разбавлением кислорода SO2. Замена воздуха смесью SO2 и О2 увеличивает на 80-100% у выработку серы, необходимо лишь изменение конструкции горелки.
Процесс «Claus Plus» разработан фирмой «American combustion» и отличается тем, что включает вторую термическую ступень, состоящую из реакционной печи, котла-утилизатора и конденсатора. Две каталитические ступени работают последовательно. Преимущества процесса: низкая стоимость, малые затраты времени на подключение к действующей установке, высокая гибкость и легкость поддержания соотношения газов.
Фирмой «ВОС» (США), разработаны две схемы процесса - с двойным сгоранием и дополнительной горелкой.
Слайд 38Усовершенствования процесса Клауса по патентам
Усовершенствования процесса Клауса по патентам
Слайд 41 Повышение конверсии COS и CS2, которые могут составлять более 50% общих потерь серы,
Повышение конверсии COS и CS2, которые могут составлять более 50% общих потерь серы,
Применение этого усовершенствования на Оренбургском ГПЗ (тем-ра на выходе первого реактора 380-450оС, два последующих реактора с обычным температурным режимом, во всех реакторах алюмооксидный кат-р). В Р-1 достигается полное превращение CS2 и практически 90%-ное превращение COS. Оставшийся COS полностью исчезает после Р-2. Отсутствие COS и CS2 фиксируется в течение всего срока загрузки кат-ра (до 70 мес). Близкие результаты получены и на Астраханском ГПЗ.
Слайд 42 Использование только одного метода Клауса не позволяет достаточно полно утилизировать серу, и значительное
Слайд 43Доочистка отходящих газов процесса Клауса
Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2% (об.)
Доочистка отходящих газов процесса Клауса
Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2% (об.)
Нормы по содержанию сернистых соединений в отходящих газах жесткие – не более 0,05 мг/м3. Экологические требования диктуют необходимость доочистки отходящих газов процесса Клауса. С одной стороны, это связано с постоянным ужесточением экологических нормативов на выбросы серосодержащих соединений в атмосферу, с другой – с наблюдающейся тенденцией к вовлечению в переработку сырья со все большим содержанием серы на единицу производимой продукции.
Поэтому во всем мире разработка и совершенствование технологий получения серы из кислых газов идут параллельно с созданием технологий глубокой очистки хвостовых газов перед их сбросом в атмосферу
Разработано более 20 различных процессов доочистки хвостовых газов.
Эти процессы можно условно разделить на три группы:
-основанные на продолжении реакции Клауса – реакции прямого превращения H2S и SO2 в серу;
-каталитической гидрогенизации SO2 и других серосодержащих соединений в H2S с дальнейшим его извлечением;
-основанные на окислении всех сернистых соединений до SO2 или до серы с последующим их извлечением различными методами.
Слайд 45 Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса.
Эти процессы получили наибольшее распространение благодаря невысокой
Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса.
Эти процессы получили наибольшее распространение благодаря невысокой
Реакция проводится на кат-ре (активированном глиноземе) при т-ре 130 – 150°С.
Образующаяся сера адсорбируется в жидком виде на кат-ре. После дезактивации кат-ра она удаляется обработкой горячим (300°С) очищенным газом. Разные типы установок различаются по последовательности процесса последующей переработки. Наиболее распространенным среди них является процесс Sulfreen. Процесс основан на адсорбционно-каталитическом продолжении реакции Клауса, проводятся на кат-ре при пониженной т-ре с одновременной конденсацией паров образовавшейся серы. Процесс – периодический, после адсорбции определенного кол-ва серы кат-р подвергают регенерации путем отдувки серы горячим газом. Для непрерывной работы устанавливается 2 или 3 каталитических реактора, которые работают в едином цикле: один – в фазе регенерации, другой (другие) – в фазе адсорбции. Степень конверсии 99,5%.
Металло-оксидные катализаторы доочистки имеют недостатки: они эффективно работают только при определенных соотношениях H2S/SO2/H2O, кат-ры довольно дорогие, особенно титанооксидные. Поэтому актуален вопрос разработки более эффективных катализаторов.
Более совершенными процессами из этой группы являются «Оксисалфрин» и СВА. Первый позволяет повысить степень извлечения серы до 98,8% и не зависит от соотношения H2S и SO2 в отходящих с установок Клауса газах. Второй - использует для регенерации катализатора горячую реакционную смесь с установки Клауса, что значительно удешевляет процесс.
Слайд 46Принципиальная схема процесса Sulfreen
I - закрыто, II - открыто, 1-3 – реакторы,
Принципиальная схема процесса Sulfreen
I - закрыто, II - открыто, 1-3 – реакторы,
Слайд 47 Процессы, основанные на гидрировании серосодержащих компонентов хвостового газа Клауса до H2S
Эта группа методов
Процессы, основанные на гидрировании серосодержащих компонентов хвостового газа Клауса до H2S
Эта группа методов
Процессы, основанные на окислении серосодержащих компонентов в хвостовом газе в SO2 для дальнейшей его переработки
Суть этой группы процессов заключается в окислении всех газообразных соединений серы (H2S, COS, CS2, сера – парообразная и капельная) до диоксида серы. Из процессов третьей группы промышленное применение нашли два – процесс «Уэллмэн Лорд» и АТС. Эти процессы основаны на дожиге всех сернистых соединений до диоксида серы с последующим его извлечением и получением серы, серной кислоты или тиосульфата аммония. Процессы различаются способом переработки SO2. Степень утилизации H2S по данной технологии может достигать 99,9% и выше.
Слайд 48Принципиальная технологическая схема процесса СКОТ
1 - реактор гидрирования; 2 - охладительная колонна; 3
Принципиальная технологическая схема процесса СКОТ 1 - реактор гидрирования; 2 - охладительная колонна; 3
Слайд 49 Сравнение показателей работы установок доочистки, имеющихся на ГПЗ компании “Тенгизшевройл” Sulfreen и SCOT
Сравнение показателей работы установок доочистки, имеющихся на ГПЗ компании “Тенгизшевройл” Sulfreen и SCOT
Показатели работы установок Sulfreen и SCOT
Слайд 50
Есть и другие разработки процессов доочистки, например, разложение H2S, технологии восстановления-окисления и выделение
Есть и другие разработки процессов доочистки, например, разложение H2S, технологии восстановления-окисления и выделение
При выборе процесса доочистки необходимо учитывать правила регламентирования по загрязнению, первоначальные вложения, долгосрочные эксплуатационные расходы, эксплуатационные преимущества и недостатки каждого технологического процесса.
Для улучшения показателей работы установки Sulfreen на Астраханском ГПЗ предложено увеличить продолжительность цикла регенерации катализатора и снизить температуру газа регенерации для конденсации паров серы на протяжении всего цикла.
Слайд 51 Нормирование содержания сероводорода в жидкой сере
Сера, получаемая на установках Клауса, содержит сероводород
Нормирование содержания сероводорода в жидкой сере
Сера, получаемая на установках Клауса, содержит сероводород
Известны неоднократные случаи пожаров и взрывов при хранении или транспортировке жидкой серы. Эти инциденты послужили причиной проведения исследований растворимости технологических газов в жидкой сере при ее производстве.
Многие компании проводили измерения конц. H2S в газовых пространствах своих резервуаров-хранилищ жидкой недегазированной серы. Измеренные значения концентраций варьировались от 50 ррм до концентрации, превышающей нижний предел взрываемости . Фирма "SNEA" провела испытания при транспортировке серы в ж/д и автодорожных цистернах. Автоцистерны загружали жидкой серой, содержащей 100 ppm H2S, при этом в газовом пространстве автоцистерны в течение часа достигался нижний предел взрываемости H2S а с воздухом.
Аналогичные испытания были проведены с жидкой серой, содержащей 15 и 7 ppm H2S. Установлено, что безопасное хранение и транспортировка жидкой серы возможны при содержании H2S не более 15ppm .
После дегазации серы максимальное содержание H2S в товарной жидкой сере должно быть не более 10 ppm.
Проблема, возникающая при использовании недегазированной серы, заключается в том, что в связи с перемешиванием и понижением температуры, полисульфиды, содержащиеся в жидкой сере, разлагаются с выделением сероводорода.
Слайд 52 Проблемы, связанные с выделением H2S при транспортировке и хранении жидкой серы, следующие:
1.Концентрация H2S
Проблемы, связанные с выделением H2S при транспортировке и хранении жидкой серы, следующие:
1.Концентрация H2S
2. Нижний предел взрываемости сероводорода может быть легко превышен в условиях невентилируемых газовых пространств резервуаров-хранилищ или транспортных цистерн. Нижний предел взрываемости или нижний предел воспламеняемости H2S в смеси с воздухом составляет 3,5% об. при 150°С.
3. При коррозии металла с участием H2S, содержащегося в жидкой сере, происходит не только потеря массы, но и снижение механической прочности и пластичности.
Растворимость H2S в жидкой сере была определена Finely в 1942 г. Fanelli заключил, что растворимость H2S в жидкой сере является аномальной, поскольку его растворимость в жидкой сере с ростом тем-ры увеличивается. Позднее установлено, что необычный характер растворимости H2S в жидкой сере обусловлен формированием полисульфидов водорода.
Полисульфид водорода - полимерное соединение H2S и серы, который образуется по уравнению:
H2S + ( 1- n ) S = H2Sn ,
где - n=2,3,4,5.
Слайд 53Дегазация жидкой серы
Сера с установки Клауса выводится в расплавленном виде при тем-ре выше 125оС.
Дегазация жидкой серы
Сера с установки Клауса выводится в расплавленном виде при тем-ре выше 125оС.
Содержание H2S и SО2 в жидкой сере
Слайд 54Типичная схема производства серы
Типичная схема производства серы
Слайд 55 Существуют несколько промышленных процессов дегазации серы, отличающихся наличием катализатора, отдувочным газом, аппаратурным
Существуют несколько промышленных процессов дегазации серы, отличающихся наличием катализатора, отдувочным газом, аппаратурным
Технологии дегазации, применяемые на современных установках производства серы –например, SNE(a)P, применяемая на АГПЗ, имеют ряд недостатков. При дегазации используют большие по объему емкости сбора серы (для обеспечения времени дегазации 8-14 часов), что требует больших капитальных и эксплуатационных затрат.
В некоторых процессах для сокращения времени дегазации в качестве катализатора распада гидрополисульфидов применяют аммиак, но при этом образуются аммонийные соли. Самая устойчивая из них твердый четырехсернистый азот N2S4 накапливается в сере, и возникает необходимость периодической чистки насосов, распылительных форсунок и трубопроводов. При применении аммиачной каталитической дегазации возникают проблемы забивки горелок на заводах производства серной кислоты. Аммиак плохо смешивается с серой, значительная часть его теряется.
Слайд 57Cравнение способов дегазации серы
Cравнение способов дегазации серы
Слайд 58 Главными задачами при разработке новых технологий дегазации серы сегодня являются: полный отказ от
Главными задачами при разработке новых технологий дегазации серы сегодня являются: полный отказ от
Некоторым зарубежным фирмам (Shell и D’GAASS) удалось реализовать процесс дегазации серы, удовлетворяющей требованиям потребителей, т.е. с содержанием H2S не более 10 ррм. без применения кат-ра, при использовании в качестве продувочного или барботажного газа воздуха. Это меньшая длительность процесса, отсутствие коррозии аппаратуры, образование дополнительного количества серы за счет присутствия кислорода воздуха. Некоторые из этих разработок нашли промышленное применение : SNE(a)P, Shell, Eххоn, D’GAASS .
Серу, прошедшую процесс дегазации, согласно существующим нормам, можно перевозить в жидком виде при помощи автомобильного или железнодорожного транспорта. Кроме того, дегазация серы является обязательной стадией перед обработкой ее на установке грануляции. Заводы стараются максимальное количество серы доставлять потребителю в жидком или гранулированном виде.
Слайд 59 Товарные формы серы
Комовая сера. Технология получения очень проста – жидкая сера по обогреваемому
Товарные формы серы
Комовая сера. Технология получения очень проста – жидкая сера по обогреваемому
Жидкая сера хранится в резервуарах, снабженных парообогревателями, перевозку осуществляют в ж/д или автодорожных цистернах с электрообогревом или на спецсудах. Транспорт жидкой серы экономически более выгоден, чем плавление ее на месте. Недостатки: опасность возгорания серы при сливе, затраты на строительство спецхранилищ и применение обогреваемых цистерн. Но высокая чистота серы, отсутствие потерь и загрязнений окружающей среды обусловливает постоянное увеличение объемов потребления жидкой серы.
Формованная сера известна в двух видах – чешуированная и пластинчатая. Производство чешуированной серы основано на охлаждении и кристаллизации серы на внешней стороне вращающегося барабана, который охлаждается холодной водой. Продукт получается в виде пластинок (чешуек) толщиной 0,5-0,7 мм.
Производство пластинчатой серы - более прогрессивный процесс. Способ основан на распределении тонкого слоя расплава серы по непрерывно движущейся ленте и охлаждении его водой в таком режиме, чтобы в конце ленты образовался застывший лист, который, выходя из конвейера, ломался на мелкие куски в виде пластинок.
Слайд 60 Гранулированная сера
Водная грануляция серы (пеллетирование) : капли серы, попадая в воду,
Гранулированная сера
Водная грануляция серы (пеллетирование) : капли серы, попадая в воду,
Грануляция в кипящем слое: капли жидкой серы, охлаждаемые водой и воздухом, затвердевают и, поднимаясь в грануляторе вверх с воздушным потоком, продолжают смачиваться жидкой серой, которая застывает на их поверхности. Гранулы растут и по достижении размеров 4-7 мм выпадают из потока и выводятся из аппарата. Более современный процесс «Прокор использует вращающийся барабанный гранулятор, в качестве хладоагента применяют увлажненный воздух. Барабанные установки «Прокор» имеют сложную схему, трудны в управлении, содержат много оборудования (барабанный гранулятор, транспортеры, воздуходувки, вибросита, насосы подачи серы, форсунки и т.д.)
Воздушно-башенная грануляция состоит в диспергировании плава серы форсунками с помощью сжатого воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли серы, падая в полости башни, остывают, кристаллизуются и попадают на дно башни, служащее одновременно хранилищем гранул. Более перспективный – способ воздушной грануляции - сера, диспергированная наверху башни, падает вниз в противотоке восходящего воздуха, гранулы в нижней части попадают на конусное дно и через отверстие в центре – на транспортную ленту.
Слайд 61 Молотая сера – продукт размола комовой серы. Измельчение проводят в дробилке, затем в
Молотая сера – продукт размола комовой серы. Измельчение проводят в дробилке, затем в
Коллоидная сера – молотая сера с размером частиц менее 20 мкм, применяется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в медицине в виде противовоспалительных и дезинфицирующих растворов.
Способ получения коллоидной серы путем размола позволяет использовать в качестве сырья самую различную серу (комовую, гранулированную, чешуированную ).
Способ получения коллоидной серы из расплавленной серы либо ее паров - сера смешивается с бентонитом, образуя «серный бентонит», способный давать с водой устойчивые суспензии. Недостаток: низкое (не более 25%) содержание серы в растворе. Более перспективные технологии –охлаждение паров серы с инертным газом или жидкостью (сероуглерод, бензол, ксилол).
Экстракционные способы получения коллоидной серы - серу растворяют в органических растворителях, который затем испаряют. Эти способы не находят широкого применения из-за высокой токсичности и пожароопасности растворителей.
Специальные виды серы
Высокочистая сера применяется в электронной технике, при изготовлении оптических приборов, люминофоров. Для её получения используют химические, дистилляционные и кристаллизационные методы.
Медицинская сера находит применение в производстве фармацевтических и косметических препаратов. Она входит в состав многих лосьонов, мазей, препаратов против кожных болезней.
Слайд 62 Области потребления серы
Об одном из самых древних применении серы рассказывают многие старинные книги.
Области потребления серы
Об одном из самых древних применении серы рассказывают многие старинные книги.
Среди вещей, окружающих нас, мало таких, для изготовления которых не нужны были бы сера или ее соединения. Бумага и резина, эбонит и спички, ткани и лекарства, косметика и пластмассы, взрывчатка и краска, удобрения и ядохимикаты — вот далеко не полный перечень предметов и веществ, для производства которых нужен элемент № 16. Промышленный потенциал страны довольно полно определяется потреблением серы.
Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная пром-сть. Много серы в виде тонко измельченного порошка потребляет и резиновая промышленность — для вулканизации каучуков. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной тем-ры.
В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в различных соединениях. Она входит в состав минеральных удобрений и препаратов для борьбы с вредителями. Наряду с фосфором, калием и другими элементами сера необходима растениям. Впрочем, большая часть вносимой в почву серы не усваивается ими, но помогает усваивать фосфор. Серу вводят в почву вместе с фосфоритной мукой. Имеющиеся в почве бактерии окисляют ее, образующиеся серная и сернистая кислоты реагируют с фосфоритами, и в результате получаются фосфорные соединения, хорошо усваиваемые растениями.
Слайд 63 Серу можно хранить в больших количествах и с малыми затратами транспортировать, поэтому во
Серу можно хранить в больших количествах и с малыми затратами транспортировать, поэтому во
Большая часть добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, роль которой в химической промышленности огромна. Чтобы получить одну тонну H2SО4, нужно сжечь около 300 кг серы. Роль серной кислоты в химической промышленности сравнима с ролью хлеба в нашем питании.
Особое место сера занимает в медицине, где ее используют при заболеваниях кожи, суставов, при отравлениях. Также широко применяются органические (сульфаниламидные) препараты серы, которые эффективны в борьбе с микробами (кокками и бациллами). Самым простым по химическому строению из сульфаниламидных препаратов является белый стрептоцид. Издавна с применением серных соединений лечились кожные заболевания.
Слайд 64 Значительное количество серы (и серной кислоты) расходуется при производстве взрывчатых веществ и спичек.
Значительное количество серы (и серной кислоты) расходуется при производстве взрывчатых веществ и спичек.
Чистая освобожденная от примесей сера нужна для производства красителей и светящихся составов.
10-15% серы используют для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) Наибольшее значение имеет раствор медного купороса CuSO4·5H2O.
Соединения серы находят применение в нефтехимической промышленности. В частности, они необходимы при производстве антидетонаторов, смазочных веществ для аппаратуры сверхвысоких давлений; в охлаждающих маслах, ускоряющих обработку металла, содержится иногда до 18% серы.
Слайд 67Применение серы в строительной индустрии
Новые области применения серы предлагаются более всего в строительной
Применение серы в строительной индустрии
Новые области применения серы предлагаются более всего в строительной
Всё большие объемы серы потребляет цементная промышленность. Начало этим работам положили исследования, проводившиеся в США и Канаде с 1920 года. Бетон, получаемый из цемента, включающего в свой состав серу, имеет пластмассоподобную поверхность, которую легко красить. Серобетон стоек в агрессивных с точки зрения коррозии условиях, обладает высокими прочностными характеристиками. Качество серобетона зависит от процессов, протекающих при изготовлении и твердении бетона, это связано со структурными изменениями, происходящими при плавлении и остывании серы. Поэтому при изготовлении бетона в качестве вяжущего применяется не расплав серы, а модифицированная, не образующая кристаллической структуры полимерная сера. Для обеспечения долговечности серобетона, способного противостоять коррозии и воздействию циклически меняющихся температур, разработан серобетон с использованием серы после химической обработки ее модификатором. В результате образуется серополимерный цемент, состоящий из длинноцепочных полисульфидов, препятствующих кристаллизации серы.
В России разработаны химически стойкие серобетоны, обладающие высокой прочностью даже при минусовых т-рах, что важно при бетонировании в зимний период. ООО «Астраханьгазпром»использовало для модификации серы аппарат с вращающимся электромагнитным полем, при этом воздействие на межмолекулярные связи у/в соединений позволяют разрывать их, возникающие радикалы реагируют с жидкой серой, образуя длинноцепочные полисульфиды.
Слайд 68Основной мировой производитель серобетонов – Канада, основной разработчик технологий – фирма Sulfurcrete.
Серобетоны
Основной мировой производитель серобетонов – Канада, основной разработчик технологий – фирма Sulfurcrete.
Серобетоны
В США разработан саркофаг из серобетона над много лет назад затонувшей подводной лодкой.
В Канаде изготовлен серный пенопласт для использования в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный дом, состоящий из необычных блоков: 70% песка и 30% серы. По прочности и стойкости они не уступают цементным.
Слайд 70Сравнительная стоимость бетонов
на различных связующих
Сравнительная стоимость бетонов
на различных связующих
Слайд 71Сравнительные показатели труб из цемента и из серных композиций
Сравнительные показатели труб из цемента и из серных композиций
Слайд 72Сравнительные показатели покрытий на основе стандартных
красок(ЦПХВ, ЦПВА) и улучшенных сернистыми цинковыми
белилами
Сравнительные показатели покрытий на основе стандартных
красок(ЦПХВ, ЦПВА) и улучшенных сернистыми цинковыми
белилами
Слайд 73ПРОИЗВОДИТЕЛИ ГАЗОВОЙ СЕРЫ В РОССИИ
ОАО “Газпром”- крупнейший производитель серы в РФ
Доля ОАО
ПРОИЗВОДИТЕЛИ ГАЗОВОЙ СЕРЫ В РОССИИ
ОАО “Газпром”- крупнейший производитель серы в РФ
Доля ОАО
ООО "Газпром сера" образовано в 2008 год как единый оператор Газпрома по реализации серы на российском рынке. Его функции - координация отгрузок серы с Астраханского и Оренбургского ГПЗ, обеспечение транспортных коридоров вывоза серы потребителям (терминалы, перегрузочные мощности), формирование долгосрочных отношений с потребителями серы, развитие новых направлений использования серы, таких, как производство сероасфальта и серобетона.
На российский рынок Газпром сера и КазРосГаз отгрузили в 2009 году 1,518 млн т серы (1,085 млн т и 432,7 тыс т соответств.), а за 1-е полугодие 2010 года - 894,6 тыс т. (693,6 тыс т и 201 тыс т.). Основные потребители серы в России - компании, выпускающие фосфорные удобрения. За рубежом - гос-ва, производящие фосфорные удобрения, - Марокко и Тунис.
Конъюнктура рынка серы подвержена циклическим изменениям и сезонным колебаниям. Общий уровень цен имеет тенденцию к незначительному повышению. Но в 2008 наблюдался скачок цен - более чем 10-кратный их рост на мировом и на внутреннем рынках, что было обусловлено состоянием мировой экономики, в 2008 году впервые продажа серы во всем мире начала приносить прибыль. Мировой финансовый кризис привел к резкому снижению спроса на удобрения и к снижению цен на серу. С 2010 года, наблюдается оживление этого сегмента рынка, так как производители удобрений успели очистить свои склады от остатков продукции и им потребовались новые объемы серы. Только в первом полугодии 2010 года Газпром продал за рубеж около 2,3 млн т. серы, тогда как за весь 2009 год объем экспортных поставок составил порядка 2,5 млн т.
Слайд 74 ООО "Газпром добыча Астрахань"
Астраханское газоконденсатное месторождение характеризуется высоким содержанием сероводорода в газе
ООО "Газпром добыча Астрахань"
Астраханское газоконденсатное месторождение характеризуется высоким содержанием сероводорода в газе
Астраханское газовое месторождение уникально с этой точки зрения — содержание серы здесь составляет 25%. В Канаде есть месторождения с еще более высоким содержанием серы, но они не такие крупные. При скромном объеме добычи газа 12 млрд кубометров на фоне общегазпромовских 500 млрд здесь производится порядка 5 млн тонн серы в год. Так что Астраханский ГПЗ — это скорее завод по производству серы, а не газа, как принято считать.
Сера производится на заводе в результате очистки газа от H2S и является побочным продуктом, но для завода и страны сера является товарным продуктом, в отличие от большинства предприятий-производителей серы, для которых она является отходом, Для многих НПЗ главная задача — избавиться от серы, и они часто продают ее ниже себестоимости или просто разрешают потребителям забирать продукт бесплатно, на условии самовывоза. В Канаде, арабских странах при добыче нефти и газа и очистке их от серы стоит та же проблема - как избавиться от нее. Для Астраханского ГПЗ сера – продукт, от реализации которого завод ожидает прибыль.
Слайд 75После пуска Астраханского ГПЗ он довольно быстро попал в рыночные отношения, на которые
После пуска Астраханского ГПЗ он довольно быстро попал в рыночные отношения, на которые
Руководители предприятия, не знавшие,
куда девать горы непроданной серы поняли,
что нет смысла продавать серу в
промышленно развитые страны,
где она является отходом, их
потребителями стали страны и
компании, где большое количество серы
потребляют заводы по производству
фосфоросодержащих удобрений - это OCP
в Марокко и GCT в Тунисе. На этих
покупателей сейчас приходится большая
часть экспортных продаж серы
«Газпром добыча Астрахань»
Слайд 76 Это позволило «Газпром добыча Астрахань» (ГДА) не только распродать завалы на складах,
Это позволило «Газпром добыча Астрахань» (ГДА) не только распродать завалы на складах,
Динамика изменения производства серы в России в 1992-2010 годах
Слайд 77 В 2000–2001 годах в Газпроме прошла централизация управления и активов. Вся собственность
В 2000–2001 годах в Газпроме прошла централизация управления и активов. Вся собственность
Слайд 78Но сразу после пиковых цен на рынке из-за кризиса серу никто не хотел
Но сразу после пиковых цен на рынке из-за кризиса серу никто не хотел
Слайд 79В 2009 году объем производства серы на Астраханском ГПЗ составил порядка 4 млн
В 2009 году объем производства серы на Астраханском ГПЗ составил порядка 4 млн
Но в 2010 году Газпром добыча Астрахань поставило рекорд по отгрузке серы: 5 млн 800 тыс. т было отправлено покупателям ж/д транспортом и водным путём. Впервые предприятию удалось добиться такого значительного результата.
Ежесуточно с отгрузочных площадок АГПЗ отправляли до четырёх ж/д маршрутов с твёрдой серой и маршрут с жидкой. Для доставки серы на причал Бузан-порт было задействовано свыше пятидесяти большегрузных автомобилей
Слайд 80Гранулированная сера на АГПЗ
Гранулированная сера на АГПЗ
Слайд 81 ООО "Газпром добыча Оренбург"
Другой объект - это Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение (добываемое на
ООО "Газпром добыча Оренбург"
Другой объект - это Оренбургское нефтегазоконденсатное месторождение (добываемое на
В 2009 году объем производства серы на Оренбургском ГПЗ составил порядка 1,1 миллиона тонн серы, что в сумме с астраханской серой составило около 5,1 миллиона тонн. При этом вынуждены были сдерживать производство серы на Астраханском ГПЗ из-за прекращения импорта серы рядом основных потребителей вследствие кризисных явлений в мировой экономике. В обычные годы объем производства на этих двух заводах составляет примерно 6 миллионов тонн, из которых две трети объемов идет на экспорт.
Оренбургский ГПЗ накопил огромный опыт в процессах получения элементной серы из сероводородсодержащего сырья. На заводе производились опытно-промышленные испытания катализаторов, систем оптимизации процесса, реконструировались печи, испытывались отечественные катализаторы на установках Клауса и Sulfreen.
Слайд 82МИРОВОЙ РЫНОК СЕРЫ
Экономика производства серы носит нетипичный характер. Производство большинства товаров следует сценарию
МИРОВОЙ РЫНОК СЕРЫ
Экономика производства серы носит нетипичный характер. Производство большинства товаров следует сценарию
В 2000-2008 гг. мировое пр-во серы
постоянно росло - с 59,3 млн т в 2000 г.
до 69,6 млн т – в 2008 г. В 2009 г.
мировое пр-во сократилось на 2,4
до 67,9 млн т, а в 2010 г. составляло
68 млн т. К числу наиболее крупных
производителей серы относятся США,
Китай, Канада, Россия, а такжеГермания,
Япония, Саудовская Аравия, Казахстан.
Слайд 83 Структура мирового пр-ва серы за последние годы изменилась. Доля США сократилась с 15,7%
Структура мирового пр-ва серы за последние годы изменилась. Доля США сократилась с 15,7%
Качественная структура производства серы также меняется: добыча природной серы сокращается, объёмы побочной серы увеличивается. Около 98% элементной серы производится на газо- и нефтеперерабатывающих заводах при очистке у/в сырья. Причина - ужесточение нормативов по выбросам SO2 в атмосферу на промышленных пр-вах, прежде всего в США, странах ЕС и Японии.
В последнее десятилетие возрастающие объемы добычи серосодержащего у/в сырья (газ, нефть) и более глубокая очистка от серы продуктов их переработки, приводят к накоплению мировых запасов серы. Объемы невостребованной серы в отдельные годы достигали 20-21 млн т. Самые большие хранилища серы в Канаде и Казахстане.
Вместе с тем, на протяжении последнего десятилетия сера пользовалась широким спросом, в основном благодаря взлету экономики в Китае (около 20% мирового потребления), а также стран – крупных производителей удобрений: США (свыше 25% мирового объема потребления серы), страны СНГ и Балтии (9%), Марокко (8%), Индия (7%) Тунис и Бразилия (по 5%). Увеличили закупки серы и страны Ближнего Востока – Израиль и Иордания. Мировой рынок серы можно разделить на регионы с избыточным предложением продукта и его дефицитом. К числу производителей относятся Северная Америка, Ближний Восток, страны СНГ и Балтии, Западная и Центральная Европа обладающие излишками серы, к числу потребителей - Африка, Азия, Латинская Америка и Океания, испытывающие дефицит серы, что обусловлено широким производством удобрений, а некоторых странах Азии – еще и ростом потребления серы в металлургической, резинотехнической, химической и нефтеперерабатывающей отраслях.
Слайд 86 Рост спроса на серу странами-потребителями способствовал тому, что, несмотря на значительные мировые запасы,
Рост спроса на серу странами-потребителями способствовал тому, что, несмотря на значительные мировые запасы,
Обвал крупнейших мировых рынков
из-за мирового финансового кризиса
привел к сокращению потребления
минеральных удобрений, что привело
к падению спроса на серу и серную
кислоту. В декабре 2008 г. цена
на серу опустилась до прежнего
уровня в 50-60 $/т.
Слайд 87 В 2009 г. - очередное падение цены, и в конце года цены на
В 2009 г. - очередное падение цены, и в конце года цены на
С появлением новых областей применения (для дорожно-строительных материалов), для серы характерна тенденция сокращения доли ее в производстве серной кислоты и минеральных удобрений, и роста доли применения для промышленных нужд. Но потенциал спроса в сельском хозяйстве сохраняется, что вызвано истощением почв.
Мировая торговля серой в 2009 г уменьшилась с 25 млн т в 2008 г до 20 млн т, а в 2010 г.составила 22 млн т. Но в 2009-м и 2010-м годах средние цены на серу оставались на уровне выше среднего.
На фоне остальных крупнейших мировых экспортеров серы в 2008-м и 2009-м годах наиболее низкие цены были предложены Казахстаном.
Цена на серу в будущем будет зависеть в первую очередь от общего состояния мировой экономики и рынка минеральных удобрений. Пока он стабилен. Кроме того, большое влияние на цены окажет активизация разработки нефтяных и газовых месторождений со значительным содержанием серы, в соответствии с чем аналитики прогнозируют значительное превышение предложения серы над спросом на нее.
На цены повлияет, например, увеличение газодобычи, а следовательно, выработки серы Китаем, который ранее являлся главным импортером серы, что не будет способствовать росту мировых цен на серу.
Слайд 88Среднегодовые импортные цены на серу (долл. США/т )
Среднегодовые импортные цены на серу (долл. США/т )
Слайд 89Среднегодовые экспортные цены на серу (долл. США/т )
Среднегодовые экспортные цены на серу (долл. США/т )
Слайд 90 В связи с введением новых стандартов качества моторных топлив в ближайшие годы переход
В связи с введением новых стандартов качества моторных топлив в ближайшие годы переход
Мировые объемы производства серы и добычи нефти
Слайд 91 Существование диспропорции в производстве и потреблении серы прогнозируется до 2015-2020 гг.Свежи в памяти
Существование диспропорции в производстве и потреблении серы прогнозируется до 2015-2020 гг.Свежи в памяти
Но специалисты прогнозируют достаточно высокие цены на серу в ближайшие годы. Объясняют это несколькими причинами:
Во-первых, Канада, один из крупнейших производителей серы в мире, начинает резко сокращать объемы продаж - канадские месторождения газа входят в период падающей добычи. С другой стороны, Канада достаточно большой объем газа экспортировала в США, которые сейчас сокращают импорт газа, увеличивая свою добычу сланцевого газа. А серу в Канаде получают при очистке газа, экспортируемого в США.
Во-вторых, «Газпром добыча Астрахань» в 2010 году опустошила свои склады и в ближайшие годы не сможет столь же активно, как в 2010-м экспортировать серу.
В-третьих, на серном рынке отразилось землетрясение в Японии. Эта страна была крупнейшим экспортером серной кислоты в страны Южной Америки, которые сейчас испытывают нехватку серы для производства фосфоросодержащих удобрений.
Под действием прежде всего трех этих факторов цены на серу в ближайшее время будут держаться на достаточно высоком уровне.
Слайд 92 Однако в 2015–2016 годах несколько арабских государств собираются вывести на рынок крупные объемы
Однако в 2015–2016 годах несколько арабских государств собираются вывести на рынок крупные объемы
Увеличение объемов производства серы за счет новых производителей и ужесточения требований к качеству продуктов, производимых из углеводородного сырья, приведет к увеличению запасов нереализованной серы, за счет этого ожидается снижение мировых цен на серу. Таким образом, динамика мирового производства, потребления, цен на серу имеет циклический характер, периоды циклов в международной торговле серой определяются сочетанием различных факторов: экономических, социально-политических, погодно-климатических.
Слайд 93Заключение
Анализ состояния производства и потребления одного из важнейших химических продуктов - серы, тенденций
Заключение
Анализ состояния производства и потребления одного из важнейших химических продуктов - серы, тенденций
Нетрудно предположить, что мировое производство серы будет увеличиваться, при этом существенно изменится структура мирового производства серы за счет увеличения доли серы, получаемой как побочный продукт при очистке у/в сырья такими странами, как Китай, Саудовская Аравия, Катар и ОАЭ. Производство газовой и нефтяной серы возрастет и вследствие ужесточения экологических требований к очищаемым от серы продуктам. Россия может потерять свой рынок сбыта серы - Тунис, Марокко, Китай, что приведет к увеличению запасов нереализованной серы и снижению мировых цен на серу.
У нашей страны есть три-четыре года, чтобы подготовиться к этой неблагоприятной ситуации.
Слайд 94 Действовать, скорее всего, необходимо в следующих направлениях:
-снижение себестоимости серы за счет улучшения технологии
Действовать, скорее всего, необходимо в следующих направлениях:
-снижение себестоимости серы за счет улучшения технологии
-повышение качества серы за счет совершенствования процесса дегазации и увеличения доли выпуска гранулированной и жидкой серы, уменьшения выпуска комовой;
-повышение потребления серы на внутреннем рынке за счет использования ее в производстве новых многотоннажных видов строительных материалов (сероасфальт, серобетон), а также увеличения объема производства минеральных удобрений, необходимом при высокоразвитом сельском хозяйстве.
Для дальнейшего расширения участия России в международной торговле серой необходимо также решить ряд серьезных проблем: обеспечение компаний квалифицированными кадрами с опытом проведения внешнеторговых коммерческих операций, развитие транспортных схем и обеспечение экологической безопасности транспортировки, расширение экспорта тех видов серы, которые востребованы на мировом рынке, сохранение завоеванных рынков и освоение новых, на которые можно переключить грузопотоки, развитие выпуска и экспорта новых товаров на основе серы, что обеспечит значительное превышение рыночных цен на экспортируемую продукцию по сравнению с ценами на серу как сырье.
Слайд 95СЕРНАЯ КИСЛОТА
Исторические сведения
Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном
СЕРНАЯ КИСЛОТА
Исторические сведения
Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном
В IX веке персидский алхимик Ар-Рзи, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор H2SO4. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.
В XV веке алхимики обнаружили, что H2SO4 можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали H2SO4 на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в H2SO4, от стеклянной лабораторной посуды перешли к большим промышленным свинцовым камерам.
Мельчайшие капельки H2SO4 могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь и большое количество мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы затрудняют доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому после сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака H2SO4 наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3·107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.
Слайд 96Свойства серной кислоты
Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления
Свойства серной кислоты
Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления
Н2SO4+SO3=H2S2O7
H2SO4 кипит с разложением, образуя азеотропную смесь (98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О) с тем-рой кипения 338,8°С. Смешивается с водой и SO3 во всех соотношениях. В водных растворах H2SO4 практически полностью диссоциирует на Н+, HSO4- и SO42-. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n=1, 2, 3, 4 и 6,5. Тем-ра кипения водных растворов H2SO4 повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при конц. 98,3% H2SO4. Тем-ра кипения олеума с увеличением конц. SO3 понижается. При увеличении конц. водных растворов H2SO4 общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3% H2SO4 достигает минимума. С увеличением конц. SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Пар над водными растворами H2SO4 состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3,при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех конц. H2SO4.
Слайд 97Свойства серной кислоты и ее соединений
Свойства водных растворов серной кислоты и олеума
Свойства серной кислоты и ее соединений
Свойства водных растворов серной кислоты и олеума
Слайд 98 До XX века часто серную кислоту называли купоросом (как правило это был кристаллогидрат,
До XX века часто серную кислоту называли купоросом (как правило это был кристаллогидрат,
Серная кислота - довольно сильный окислитель, особенно при нагревании; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод - до СО2, S - до SO2, окисляет многие металлы (Си, Hg и др.). При этом H2SO4 восстанавливается до SO2, а наиболее сильными восстановителями - до S и H2S. Концентрированная H2SO4 частично восстанавливается Н2, из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с выделением Н2. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. H2SO4 дает два ряда солей: средние - сульфаты и кислые - гидросульфаты , а также эфиры. Известны пероксомоносерная H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.
С повышением конц. растворов Н2SO4 их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной H2SO4, теплоемкость олеума с повышением конц. SO3 увеличивается.
Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это ее свойствами и тем, что она самая дешевая из всех кислот. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне тем-р от –(40-20) до 260-336,5 ºС находится в жидком состоянии.
Слайд 99 H2SO4 и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки,
H2SO4 и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки,
Слайд 100Производство серной кислоты
Сырьём для получения серной кислоты служат сера, сульфиды металлов, сероводород, отходящие
Производство серной кислоты
Сырьём для получения серной кислоты служат сера, сульфиды металлов, сероводород, отходящие
Основные стадии получения серной кислоты:
Обжиг сырья с получением SO2
Окисление SO2 в SO3
Абсорбция SO3
В промышленности применяют два метода окисления SO2 в производстве H2SO4 : контактный — с использованием твердых катализаторов (контактов), и нитрозный — с оксидами азота.
Для получения H2SO4 контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe.
Реакции по производству H2SO4 из минерала пирита на этом катализаторе:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
2 SO2 + O2 (V2O5) → 2SO3
SO3 + H2O → H2SO4
Нитрозный метод получения серной кислоты:
SO2 + NO2 → SO3 + NO↑.
2NO + O2 → 2 NO2
SO3 + H2O → H2SO4
Слайд 101Производство серной кислоты из серы
Производство H2SO4 из серы по методу двойного контактирования и
Производство серной кислоты из серы
Производство H2SO4 из серы по методу двойного контактирования и
S + О2 = SO2 + 297,028 кДж/моль
Газ, содержащий 10-14% по объему SO2, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях кат-ра:
SO2 + O2 (V2O5) = SO3 + 96,296 кДж/моль
затем газ охлаждается в т/о и с содержанием 8,5-9,5% SO3, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной H2SO4 :
SO3 + Н2О = H2SO4 + 130,56 кДж/моль
Далее газ проходит очистку от брызг H2SO4 , нагревается до 420°С и поступает на 2-ю стадию конверсии, протекающую на двух слоях кат-ра. Затем газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной H2SO4, и после очистки от брызг H2SO4 выбрасывается в атмосферу.
Слайд 102
Схема производства серной кислоты из серы
1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3
Схема производства серной кислоты из серы 1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3
Слайд 103Производство серной кислоты из сульфидов металлов
Этот метод существенно сложнее и состоит из следующих
Производство серной кислоты из сульфидов металлов
Этот метод существенно сложнее и состоит из следующих
Обжиг FeS2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 13476 кДж/моль.
Обжиговый газ с конц. SO2 13-14%с тем-рой 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли проводят в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной H2SO4. При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля H2SO4, образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до конц. 9% SO2, его газодувкой подают на 1-ю стадию конверсии (3 слоя катализатора). В т/о газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с 1-й стадии конверсии. SO2 , окисленный на 92-95% в SO3, идет на 1-ю стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO3. Далее газ с сконц. SO2 ~ 0,5% поступает на 2-ю стадию конверсии, протекающей на одном или двух слоях кат-ра. Предварительно газ нагревается в другой группе т/о до 420 °С газами, идущими со 2-й стадии катализа. После отделения SO3 на 2-й стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.
Степень превращения SO2 в SO3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO3 99,97%. Пр-во H2SO4 осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO2 в SO3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферы газ очищают от оставшегося SO2. Производительность современных установок 1500-3100 т/сут.
Слайд 104Схема производства серной кислоты из колчедана
1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3
Схема производства серной кислоты из колчедана 1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3
Слайд 105 Производство серной кислоты нитрозным методом
Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый
Производство серной кислоты нитрозным методом
Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый
SO2 + N2O3 + Н2О = Н2SO4 + NO.
Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO2. Смесь NO и NO2 вновь поглощается H2SO4 и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их H2SO4,,,они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO2.
Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля H2SO4 служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO3. Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода - низкое качество продукции: конц. H2SO4 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.
Слайд 106Схема производства H2SO4 нитрозным методом
1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и
Схема производства H2SO4 нитрозным методом 1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и
Слайд 107Применение серной кислоты
Области применения H2SO4 чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт
Применение серной кислоты
Области применения H2SO4 чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт
Серную кислоту применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной, пищевой и др. отраслях промышленности. Ее используют в промышленном органическом синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей), алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др. Самый крупный потребитель H2SO4 - производство минеральных удобрений. На 1 т фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т H2SO4 а на 1 т (NH4)2SO4 - 0,75 т H2SO4. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по пр-ву минудобрений.