Комплексные соединения. (Лекция 7) презентация

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о координационной теории строения, классификации, номенклатуре, изомерии и устойчивости комплексных соединений.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор обучающихся на основе интеграции знаний, развить логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины.

[Fe(C5H5)2]
[Ni(CO)4]
Медико-биологическое значение темы

Они связывают катионы металлов в различные биологически важные комплексные соединения.
Пример: Порфирины - азотосодержащие пигменты, входят в состав небелковой части молекулы гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов.
Медико-биологическое значение темы
Порфин
Многие вещества организма (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны) являются активными лигандами.

Хлорофилл
Медико-биологическое значение темы

Гемоглобин крови (HHb), выполняющий функцию переносчика кислорода, содержит гем-хелатный комплекс порфирина с ионами Fe2+ (к.ч. =6), в котором осуществляется 4 связи. Одну связь Fe2+ образует с белком-глобином.
Гем
Глобин
Медико-биологическое значение темы

В легких, где парциальное давление O2 высоко, он присоединяется к Fe(II) на шестую координационную связь, а в тканях, из-за снижения парциального давления, кислород освобождается.
HHb + O2 HHbO2
Медико-биологическое значение темы
Гемоглобин оксигемоглобин

Медико-биологическое значение темы
В условиях патологии лигандами могут быть другие вещества - например угарный газ (CO).
Он образует с гемоглобином хелатный комплекс в 300 раз более устойчивый, чем с кислородом. Этим объясняется токсическое действие угарного газа на организм.

Медико-биологическое значение темы
Окисление Fe (II) до Fe (III) в геме носит случайный характер. Окисленная форма гемоглобина, метгемоглобин, не способна переносить O2 .

Миоглобин
Миоглоби́н - железосодержащий кислород-связывающий белок скелетных мышц и мышцы
сердца.
Медико-биологическое значение темы

B12 (Co[C62H88N13O14P])CN
B12 - это хелат Co3+ c порфирином
Медико-биологическое значение темы

Медико-биологическое значение темы
Цитохром с в своей структуре содержит гем, является компонентом дыхательной цепи митохондрий.
Металлоферменты - это комплексы металлов с белками.

Медико-биологическое значение темы
Карбоксипептидазы относятся к Zn-металлоферментам.

Гормон инсулин - хелат Zn2+ c белком.
Медико-биологическое значение темы

Комплексные соединения входят в состав фарм. препаратов: применяются для растворения камней в почках, печени и желчном пузыре.
Гликозидные комплексы с ионами Ca2+ и Mg2+ играют важную роль в механизме действия сердечных препаратов.
Соль Пейроне обладает противоопухолевой активностью.
Медико-биологическое значение темы
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
Соль Пейроне

Комплексоны используются для маскировки (связывания и обезвреживания) ионов металлов, присутствующих в лекарственных препаратах в виде загрязнений, а также для вывода из организма токсических ионов.
Медико-биологическое значение темы
ЭДТА

Антикоагулянт
ЭДТА
Медико-биологическое значение темы

Комплексные соединения часто имеют яркую окраску, поэтому их используют для проведения качественных реакций
CuSO4 · 5 H2O
NiSO4 · 7 H2O
Co(NO3)2 ·7 H2O
Медико-биологическое значение темы

Комплексные соединения
Комплексными называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию при переходе соединения в расплавленное или растворенное состояние.

Координационная теория А. Вернера (1893 г. )
"Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного."
Альфред Вернер (1866-1919), швейцарский химик

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
K3[Fe(CN)6]
Ион-
Комплексо-
образователь
Лиганды
Координационное
число
Внутренняя сфера
Внешняя
сфера
[Cu(NH3)4]Cl2
Внутренняя сфера
Внешняя
сфера

[Co(NH3)6]3+ - комплекс
[Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение.
Комплекс - центральный атом или ион (чаще всего металла), окруженный набором лигандов.
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
[Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
1. Внутренняя сфера комплекса включает центральный атом или ион-комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды - молекулы или ионы. При записи формул внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
2. Внешняя сфера - это совокупность ионов, непосредственно не связанных с центральным атомом комплексообразователя и удерживаемых около внутренней сферы электростатическими силами.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
3. Комплексообразователями являются атомы или ионы металлов, имеющие свободные орбитали (чаще металлы d-элементы Co3+, Cu2+, Cu+, Fe3+, Pt2+ и др.), т.е. они являются акцепторами электронов.

Периодическая таблица
f-блок переходные элементы
d-блок переходные элементы
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

d-Блок переходные элементы

Электронные конфигурации
Sc [Ar]3d14s2
Ti [Ar]3d24s2
V [Ar]3d34s2
Cr [Ar]3d54s1
Mn [Ar]3d54s2
Элемент Конфигурация
[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Электронные конфигурации
Fe [Ar] 3d64s2
Co [Ar] 3d74s2
Ni [Ar] 3d84s2
Cu [Ar]3d104s1 Zn [Ar]3d104s2
Элемент Конфигурация
[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
4. Лиганды (от лат. ligo – привязываю) имеют неподеленные электронные пары, т.е. являются донорами электронов(или адденами) - гидроксо-группы (OH-), кислотные остатки (Cl, Br-, J-, NO2-, CN-,SO42- и др.), а также нейтральные полярные молекулы (H2O, NH3, CO и др.).

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Примеры лигандов
Анионы бескислородных кислот
F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т.д.)
Остатки кислородсодержащих кислот
CH3COO- - ацетато-лиганд
CO32- - карбонато-лиганд
C2O42- - оксалато-лиганд
SO42- - сульфато-лиганд

Донорный атом O
OH- - гидроксо-лиганд
O2- - оксо-лиганд
O22- - пероксо-лиганд
K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) калия
Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O:
H2O – аква-лиганд
[Fe(H2O)6](ClO4)3 – гексаакважелезо(III) перхлорат
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
5. Механизм комплексообразования связан с межионным, межмолекулярным взаимодействиями, но основной вклад в образование внутренней сферы вносит донорно-акцепторное взаимодействие.

Механизм образования комплексного иона
[Al(OH)4]-

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Co
Co2+
4 e– предоставляют ионы Cl–

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Ni
Ni2+
dsp2

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Fe+3
d2sp3

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Электростатическое взаимодействие внутри комплекса (лиганды - нейтральные молекулы).
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
6. Координационное число (к. ч.) комплексообразователя показывает, сколько связей образует комплексообразователь с лигандами.
Величина к.ч. зависит от природы комплексообразователя, лигандов и условий комплексообразования (концентрации, рН, температуры и др.).

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Координационные числа наиболее распространенных комплексообразователей:

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Низкие КЧ = 2, 3 – встречаются редко.
КЧ = 2 характерно для Cu(I), Ag(I), Au(I) и
Hg(II), линейные комплексы ( угол 180о).
КЧ = 3 встречается очень редко, K[Cu(CN)2]
NH3 - Ag - NH3
Cl - Ag - Cl
КЧ = 2

Квадратный комплекс
[Pt2+(NH3)2Cl2]
КЧ = 4 (тетраэдр и плоский квадрат).
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
[Ni(CO)4] 2+
Тетраэдр

КЧ = 5 – менее распространено (квадратная пирамида и тригональная бипирамида).
Пентацианоникелят (II), [Ni(CN)5]3-
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 6 – наиболее распространено.
Координационные полиэдры для почти всех комплексов с КЧ = 6 являются октаэдрами, редко - тригональная призма.
Молибденит MoS2
[Re(CH3)6]
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 6 – наиболее характерно для металлов с электронной конфигурацией от d0 до d9.
Примеры: d0 – [Sc(H2O)6]3+; d3 – [Cr(H2O)6]3+; d5 – [Fe(CN)6]3-; d6 – [RhCl6]3-.
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 7
Пентагональная бипирамида
[UO2(H2O)5]2+
Тригональная призма с одной шапкой [NbF7]2-
Октаэдр с одной шапкой [TaCl4(PMe3)3]
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 8
додекаэдр [Hf(ox)4]4-
квадратная антипризма [Mo(CN)8]3-
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 8, [СoF8]5- квадратная антипризма
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 9 важно для лантаноидов, т.к. катионы Ln3+ имеют достаточно большие размеры: (тригональная призма с тремя шапками)
[Nd(H2O)9]3+ [ReH9]2-
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

КЧ = 10, 12
КЧ=12, [Ce(NO3)6]2-
КЧ = 10, [Bi(NO3)5]2-
Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Пример: Заряд внутренней сферы комплексного соединения Z равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Пример:
Комплексообразователь – Со3+
Лиганды- Сl- , Н2О
КЧ (Со3+) = 6
[Со3+ (Сl- )4(Н2О)2]-
Z=1 ·(+3)+4 ·(-1)+2 · 0=-1
Дописываем ионы внешней сферы :
К+ [Со3+ (Сl- )4 (Н2О)2 ]-

Классификация и номенклатура комплексных соединений
По характеру заряда внутренней сферы
различают катионные, анионные и
нейтральные комплексы.
Например:
[Cu2+(H 2 О)4]2+ - катионный комплекс
[Fe3+ (CN)6]3- - анионный комплекс
3) [Zn 2+(ОН)2(NН3)(Н 2 О)]0 - нейтральный комплекс

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Число лигандов – греч. числит.
1 – (моно)
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса
7 – гепта …
Число сложных лигандов: бис-, трис-, тетракис-, пентакис- …
[M(en)4] - тетракис(этилендиамин)…
[M(SO42-)2] бис(сульфато-)…
Название комплекса:
число лигандов каждого типа → название лигандов → название комплексообр. в нужной форме

I. Номенклатура катионных комплексов
Греческим числительным называют число лигандов:
1-моно, 2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса
Называют лиганды:
а) нейтральные молекулы (их называют в первую очередь): Н2О –аква; NH3 – аммин; СО – карбонил; NO – нитрозил.
б) лиганды-анионы называют с окончанием «-о»:
ОН- - гидроксо; CI- -хлоро; Br- - бромо; I- - иодо; NO2- - нитро; NO3- - нитрато; SO42- - сульфато;
CN- - циано; SCN- - родано.
Называют комплексообразователь русским наименованием.
Отмечают валентность комплексообразователя римской цифрой в скобках.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Примеры:
[Cu(NH3)4]Cl2
Хлорид тетраамминмеди(II)
I I
H2O – аква
NH3 – аммин
Cl- – хлоро-
NO2- - нитро
CN- - циано-
SCN- - родано-
1 – моно
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Примеры:
[AgI(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра(I);
[CoIII(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминкобальта(III);
[Cr2III(OH)(NH3)2]Cl4 – хлорид нонаамминдигидроксодихрома(III).

II. Номенклатура анионных комплексов
Греческим числительным называют число лигандов.
Называют лиганды.
Называют комплексообразователь латинским наименованием с окончанием «-ат».
Отмечают валентность комплексообразователя римской цифрой в скобках.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Примеры:
K3[Fe(CN)6]
Гексацианоферрат(III) калия
III
H2O – аква
NH3 – аммин
Cl- – хлоро-
NO2- – нитро
CN- – циано-
SCN- – родано-
1 – моно
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Ag – аргент-
Au – аур-
Cu – купр-
Fe – ферр-
Hg – меркур-
Mn – манган-
Ni – никкол-
Pb – плюмб-
Sb – стиб-
Sn – станн-
Примеры:
[Fe(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)-ион
[Ag(CN)2]– – дицианоаргентат(I)-ион
K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия
K2[PtCl6] – гексахлороплатинат(IV) калия

III. Номенклатура нейтральных комплексов
Греческим числительным называют число лигандов.
Называют лиганды.
Называют комплексообразователь русским наименованием.
Валентность комплексообразователя не указывают.

Строение комплексных соединений. Классификация. Номенклатура
Примеры:
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель;
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт;
[Al2Cl6] – гексахлородиалюминий;
[CoIIICl3(NH3)3] – триамминтрихлорокобальт;
[CoII (NO2)2(H2O)4] – тетрааквадинитрокобальт.

Типы комплексных соединений
1. Аквакомплексы
В водных растворах:
[Be(H2O)4]2+
[Al(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+ …
Кристаллогидраты:
[Be(H2O)4]SO4
[Al(H2O)6]Cl3
[K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2
[Cu(H2O)4]SO4·H2O
[Ni(H2O)6]SO4·H2O
: OH2

Аквакомплексы
Кристаллогидраты
[Cu(H2O)4]SO4·H2O («медный купорос»)

Аквакомплексы
[Fe(H2O)6]SO4·H2O («железный купорос»)

2. Гидроксокомплексы
[Zn(OH)4]2–
: OH–

3. Аммины (аммиакаты)
[Ag(NH3)2]+
: NH3

аммиакаты

[HgI4]2–
[Fe(NCS)6]3−
4. Ацидокомплексы
: Х–

Na[BH4]
Al[BH4]3
5. Гидридокомплексы
: H–

Устойчивость комплексных соединений
Различают первичную и вторичную диссоциацию комплексных соединений.
а) Первичная диссоциация – это диссоциация комплексной соли на внутреннюю сферу и ионы внешней сферы.
Идет легко по принципу сильных электролитов.
[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Она протекает незначительно.
б) Вторичная диссоциация – диссоциация внутренней сферы:
Устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплексных соединений
Устойчивость комплексных ионов характеризуется константой нестойкости (Кнест), которая определяется на основании закона действующих масс.
[Ag+] [NH3]2
KH = = 5,89.10-8
[ [Ag(NH3)2]+ ]

Константы нестойкости некоторых комплексов

Устойчивость комплексных соединений
Константа нестойкости характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, которая зависит от прочности связей между центральным атомом и лигандами.
Чем меньше значение Кнест, тем более прочен комплекс, тем он устойчивее.

Устойчивость комплексных соединений
Мерой прочности комплекса является энергия разрыва связей, величина которой характеризуется изменением энергии Гиббса (∆G) в результате вторичной диссоциации. Уравнением изотермы:
, где:
R = 8,314 Дж моль-1 К-1
T – температура, К
ln К = 2,303 . lgК

Изомерия комплексных соединений
Для комплексных соединений характерны следующие виды изомерии: сольватная (в водных средах гидратная), ионизационная, координационная, геометрическая , оптическая (зеркальная).
При изучении химиотерапии особое место занимает геометрическая изомерия или изомерия положения у комплексов, содержащих не менее двух разных лигандов.

Геометрическая изомерия
цис- (cis-) транс- (trans-)
cis-[CoCl2(NH3)4]+ trans-[CoCl2(NH3)4]+

Геометрическая изомерия
Например:
Pt
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
NH3
NH3
Соль Пейроне
Хлорид второго основания Рейзе
Противоопухолевая активность!
1844 г. М. Пейроне
[PtCl2(NH3)2] диамминдихлороплатина
Цис-изомер
Транс-изомер
Оранжево-желтый
Светло-желтый

Сольватная изомерия

Оптическая изомерия
Отражение
Отражение
[Co(En)2]3+

mirror plane
cis-[Co(En)2Cl2]+
Пример:
Энантиомерия

180 °
Энантиомерия

enantiomers
cis-[Co(En)2Cl2]+
Энантиомерия

Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов, т.е. лиганды обладают координационной емкостью - дентатностью.
Монодентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю одним атомом и образуют одну координационную связь.
Например: H2O, NH3, Cl-, CN-, OH- и др.
Хелаты. Комплексоны

Полидентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов. Например: функциональные органические соединения.
Большое практическое значение имеют комплексоны – полидентатные лиганды, содержащие несколько функциональных групп и образующие прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Pt2+…).
Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Н-р, комплексон -I:
содержит два атома азота. За счет электронных пар этих атомов этилендиамин присоединяется к комплексообразователю двумя координационными связями.
Этилендиамин
En

[Pt2+(Еn)4]2+
этилендиаминплатина (II)
Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

[Co3+(Еn)4]3+
этилендиаминкобальт(II)
Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Для удобства координации молекулы
полидентатных лигандов сворачиваются в циклы. В
таких комплексах комплексообразователь зажат
«клешней» лигандов.
Комплексы, содержащие полидентатные лиганды, называются хелатами (от греч. chelate - клешня).
Термин «хелат»,
1920 г. Морган и Дрю

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
+2
хелат
Диэтилендиаминмедь(II)

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Обычно хелаты гораздо устойчивее комплексных соединений, содержащих монодентатные лиганды, т.к. комплексообразователь связан с лигандами несколькими донорно-акцепторными связями.
Наиболее известными комплексонами высшего порядка являются:
комплексон -II этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)
комплексон- III двузамещенная натриевая соль ЭДТА - Трилон Б: Na2[H2Tr]

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Трилон Б широко используется в клиническом анализе для титриметрического определения ионов Са2+ и Мg2+при определении жесткости воды. Максимальная дентатность такого лиганда равна 6.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Особый тип полидентатных лигандов представляет собой циклические эфиры или краун-эфиры (от анг. crown - корона).
В них донорные атомы кислорода заключены в плоский цикл определенного размера.
Краун-эфиры содержат от 4 до 12 атомов кислорода (краун-4, краун-5 и т.д).
Полости краун-эфиров имеют строго определенные размеры. Поэтому краун-эфиры могут избирательно связывать ионы металлов, размеры которых близки к размерам полости.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры
Например, краун-4 избирательно образует комплекс с ионами Li+
+
С помощью краун-эфиров из организма выводятся некоторые токсичные элементы, например 90Sr, Cd2+, Tl+ и др.