Термодинамика ионных систем презентация

Содержание

Слайд 2

Особенности термодинамики ионных систем

Полные потенциалы – потенциалы, которые включают все виды

Особенности термодинамики ионных систем Полные потенциалы – потенциалы, которые включают все виды работы,
работы, совершаемой при перемещении массы компонента из одной части системы в другую

Примеры:
Гравитационно-химический потенциал. Пусть масса i-го компонента dni перемещается вдоль вертикальной оси (т.е. вдоль градиента поля тяготения) на расстояние (h”–h’). Изменение свободной энергии Гиббса составит
dG=(μi”- μi’)dni + Mig(h”-h’)dni. πi = μi + Migh (химическая + механическая работа)
Mi – масса, соответствующая dni, g –ускорение свободного падения.
Равновесие устанавливается при dG=0, т.е. πi’= πi” или μi’+Migh’= μi”+Migh”

Слайд 3

Активность электролита, средние и ионные активности

Следовательно, т.е. или

Стандартное состояние:

Активность электролита, средние и ионные активности Следовательно, т.е. или Стандартное состояние:

Слайд 4

Активность, химический и электрохимический потенциалы

Активность:

Химический потенциал:

Электрохимический потенциал:

Приближения для расчета ионных активностей:

Активность, химический и электрохимический потенциалы Активность: Химический потенциал: Электрохимический потенциал: Приближения для расчета ионных активностей:

Слайд 5

Насколько адекватно теория Дебая-Хюккеля описывает реальность?

Насколько адекватно теория Дебая-Хюккеля описывает реальность?

Слайд 6

Перенос электрического заряда в растворах электролитов

Способы (виды) переноса: конвекция, диффузия, (электро)миграция

Перенос электрического заряда в растворах электролитов Способы (виды) переноса: конвекция, диффузия, (электро)миграция Удельная

Удельная
электропроводность
Вещество κ (Ом-1см-1)
Серебро 6.2·105
Алюминий 3.6·105
Уголь 2·105
NaCl (750 0C) 3.4
H2SO4 30% 0.74
KCl 1M 9.8·10-2
H2O 5.5·10-8

Конвекция: перенос объема раствора, например – из-за перемешивания

Диффузия: перенос электролита в объеме раствора под действием градиента химического потенциала

Электромиграция: перенос электролита в объеме раствора под суммарным действием градиентов химического потенциала и внешнего электрического поля

Удельная электропроводность: электропроводность объема материала (твердого или жидкого), заключенного в кубике с ребром 1 см, помещенном между двумя электродами большой площади

Слайд 7

Основное понятие, применяемое при описании процессов переноса вещества, теплоты, электрического заряда,

Основное понятие, применяемое при описании процессов переноса вещества, теплоты, электрического заряда, и т.д.
и т.д. – плотность потока. Вектор!

Плотность потока частиц сорта i: число частиц этого сорта, пересекающих площадку единичной площади, расположенную перпендикулярно направлению движения частиц, за 1 единицу времени

Кристаллы: система отсчета – кристаллическая решетка Растворы: разные системы отсчета

Слайд 8

Речь идет о движении только вдоль оси x, символ вектора в

Речь идет о движении только вдоль оси x, символ вектора в дальнейшем не
дальнейшем не применяем

+

+

+

Слайд 9

Подвижность иона

Пусть система однородна (нет градиентов) даже по оси x. Тогда

Подвижность иона Пусть система однородна (нет градиентов) даже по оси x. Тогда никакого
никакого направленного переноса не будет, только хаотичное тепловое движение частиц

Начиная с этого момента t = τ частица движется с постоянной скоростью Vi – Vsolv = Vi,τ – Vsolv = ui

Слайд 10

Закон Ома для раствора электролита

Удельная электропроводность и удельное сопротивление не зависят

Закон Ома для раствора электролита Удельная электропроводность и удельное сопротивление не зависят от
от системы отсчета !

Законы (правила) Кольрауша

Слайд 11

Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации

Электрофоретический (катафоретический) эффект

Движение иона в электрическом

Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации Электрофоретический (катафоретический) эффект Движение иона в электрическом
поле порождает движение той части жидкости, которая непосредственно прилегает к иону. Это характерное явление, оно наблюдается для жидкости в тонких капиллярах, кроме того - для коллоидных частиц. Такое явление называется электрофорезом. Аналогичное явление имеет место и при движении ионов в объеме раствора электролита.

+

Слайд 12

+

Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации

Релаксационный эффект

При наложении внешнего поля центральный

+ Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации Релаксационный эффект При наложении внешнего поля
ион и ионная атмосфера движутся в противоположных направлениях.
На некоторое время (10-9 – 10-7 с) возникает асимметрия окружения иона ионной атмосферой. “Старая” ионная атмосфера (сзади по отношению к движению иона) разрушается, а новая – впереди – создается.

Заряд ионной атмосферы противоположен заряду центрального иона и в среднем распределен сферически симметрично по отношению к центральному иону.

Качественно электрофоретический эффект объясняет закон Кольрауша: уменьшение подвижности пропорционально корню из концентрации. Но количественного согласия нет, должна быть еще какая-то причина снижения подвижности ионов

Хотя время релаксации на несколько порядков меньше, чем время, за которое ион преодолевает расстояние, равное радиусу ионной атмосферы (10-3 с), влияние релаксации очень значительно. Дело в том, что напряженность поля ионной атмосферы обычно превосходит напряженность внешнего поля.

Слайд 13

Теория электропроводности Онзагера

Теория Онзагера учитывает межионные электростатические взаимодействия примерно также, как

Теория электропроводности Онзагера Теория Онзагера учитывает межионные электростатические взаимодействия примерно также, как они
они учтены в теории Дебая-Хюккеля, а потоки всех частиц описываются с помощью уравнений гидродинамики.

Слайд 14

Эффекты Вина: увеличение электропроводности в сильных электрических полях

1-й эффект Вина
В электрическом

Эффекты Вина: увеличение электропроводности в сильных электрических полях 1-й эффект Вина В электрическом
поле умеренной напряженности (E < 104 В/м) электропроводность не зависит от величины E. В сильных полях (E ~ 107 В/м) - сильный рост эквивалентной электропроводности, по мере увеличения напряженности поля она стремится к значению, характерному для предельно разбавленного раствора

+

При высокой напряженности внешнего электрического поля ионы движутся так быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться. В результате, как электрофоретический, так и релаксационный эффекты исчезают.

2-й эффект Вина
В сильном электрическом поле увеличивается электропроводность слабых электролитов: эффект диссоциации в поле.

Константа скорости ассоциации ka не изменяется при наложении поля, а константа скорости диссоциации kd сильно увеличивается в поле. В результате равновесие диссоциации сдвигается вправо.

Слайд 15

Эффект Дебая-Фалькенгагена: увеличение электропроводности в переменном электрическом поле

+

Исходя из идеи ионной

Эффект Дебая-Фалькенгагена: увеличение электропроводности в переменном электрическом поле + Исходя из идеи ионной
атмосферы, Дебай и Фалькенгаген предсказали, что эффект асимметрии (релаксационный эффект) должен исчезнуть, если вместо постоянного электрического поля приложить переменное поле высокой частоты.

В переменном поле исчезает только релаксационный эффект, а электрофоретический остается, поэтому эквивалентная электропроводность в переменном поле не достигает значений, характерных для предельно разбавленных растворов

Даже малые (и периодические) колебания ионов вызывают колебания их сольватных оболочек. Поэтому электрофоретический эффект сохраняется также и в переменном электрическом поле

Слайд 16

Механизм переноса ионов в растворах электролитов

Аномальная подвижность ионов H+ и OH-

Механизм переноса ионов в растворах электролитов Аномальная подвижность ионов H+ и OH- в
в водных растворах

Крупная частица среди маленьких!

А если размеры частиц соизмеримы, или частицы растворителя больше, чем ионы?

+

+

+

+

Слайд 17

Кислотность водных и неводных растворов

Шкала pH для водных растворов

Ag│AgCl, буфер, KCl

Кислотность водных и неводных растворов Шкала pH для водных растворов Ag│AgCl, буфер, KCl
(m) │H2, Pt

Используют ГЯ без жидкостного соединения, чтобы избежать трудностей с диффузионным потенциалом

Измеряют э.д.с. при разных значениях mCl и экстраполируют на mCl = 0 (γCl = 1). По ходу построения, γCl вычисляют по теории Дебая-Хюккеля или принимают γCl = γ±KCl

Буфер Д-Х γ±
Фталатный 4.002 4.011
Фосфатный 6.858 6.873
Боратный 9.177 9.180
aq
org

Шкала pH для неводных растворов (?)

Построить единую согласованную шкалу pH для разных растворителей не удается !

Построить шкалу pH водных растворов удается только путем внесения внетермодинамических допущений. Но результаты внесения различных допущений оказываются очень близкими друг к другу

Слайд 18

Функции кислотности

Аррениус: кислота (HA) – вещество, которое в водном растворе отщепляет

Функции кислотности Аррениус: кислота (HA) – вещество, которое в водном растворе отщепляет ион
ион водорода
основание (BOH) –вещество, которое в водном растворе отщепляет ион гидроксила
HA ↔ H+ + A- BOH ↔ B+ + OH-

Бренстед: кислота (A, BH) – это вещество, способное отщеплять протон, основание (B) – это вещество, способное присоединять протон
AzA ↔ H+ + BzA-1 BzA-1 + H+ ↔ AzA HCl ↔ H+ + Cl- NH3 + H+ ↔ NH4+
Важно: необходимы 2 протолитические системы, например A1 + B2 ↔ B1 + A2

Льюис: кислота (A) – это вещество, способное быть акцептором электронов, основание (B) – это вещество, способное быть донором электронов. Сам ион H+ - кислота Льюиса, реакции – это вытеснение одного основания другим: AB1 + B2 ↔ AB2 + B1 По Льюису для реакции необходимы 2 основания.

Гаммет: для сопоставления кислотности растворов в разных растворителях можно использовать цветные индикаторы (B, BH), концентрации которых малы, поэтому внесение индикатора не влияет на кислотность раствора.

Слайд 19

Расплавы солей

В расплавах в значительной мере сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов

Расплавы солей В расплавах в значительной мере сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов различных
различных знаков – как в кристаллической решетке.
Но в силу высокой температуры ионы в расплавах имеют высокую кинетическую энергию. Поэтому можно предполагать высокую степень диссоциации в расплавах.
Вместе с тем, электропроводность их не так велика, как можно было бы ожидать при такой концентрации зарядов в единице объема и высокой степени диссоциации. Электропроводность расплавов обусловлена дефектами структуры, которых намного больше, чем в твердых солях.

Удельная
электропроводность
Вещество κ (Ом-1см-1)
Серебро 6.2·105
NaCl (750 0C) 3.4
LiF (905 0C) 20.3
AlCl3 (200 0C) 5.6·10-8
H2SO4 30% 0.74
KCl 1M 9.8·10-2
H2O 5.5·10-8

Сложные закономерности чисел переноса
KCl – MgCl2 (1:1) tK = 0.7, tMg = 0.14, tCl = 0.16
KCl – MgCl2 (2:1) tK = 0.8, tMg = 0.0, tCl = 0.20

Анод: металлический Li, Ca (!)
Катод: CaCrO4, CuO, Fe2O3, WO3
V ~ 3 В, i ~ 103 A/м2 (!)
10 – 15 лет хранения в холодном виде

Слайд 20

Ионные жидкости

Ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные заменить традиционные несмешивающиеся

Ионные жидкости Ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные заменить традиционные несмешивающиеся с
с водой разбавители;
По отношению к нейтральным органическим соединениям они ведут себя подобно сложным эфирам и замещенным ароматическим углеводородам;
Особенность ИЖ - способность к ионообменной экстракции, особенно катионов. Такая экстракция обычно отличается высокой эффективностью;
В сочетании с подходящими органическими комплексообразующими реагентами ИЖ подходят для экстракции ионов металлов, при этом катионные комплексы могут извлекаться без противоиона, по ионообменному механизму.

Жидкие фазы, состоящие из ионов

Расплав соли, но соли, которая плавится при комнатной температуре или даже ниже !

1914 г.: NH3(C2H5)NO3 1940-e: тетрахлоралюминаты

Нелетучи, не воспламеняются, термически устойчивы до 200-450°С,
«жидкостной диапазон» до 300°С , некоординирующие растворители, проводят ток!

Слайд 21

Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды

Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды

Слайд 22

Виды гальванических элементов

Виды гальванических элементов

Слайд 23

Элементы без жидкостного соединения (без переноса)

Чистый KCl:
aK=CKγK=CKCl γK aCl=CClγCl

Элементы без жидкостного соединения (без переноса) Чистый KCl: aK=CKγK=CKCl γK aCl=CClγCl =CKCl γCl
=CKCl γCl
a± KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl γK CKCl γCl )1/2= CKCl γ ± KCl

Смешанный раствор KCl+NaCl:
aK=CKγK=CKCl γK aCl=CClγCl=(CKCl +CNaCl)γCl
a± KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl(CKCl +CNaCl))1/2 γ ± KCl

Пример E0=200 мВ, S=118 мВ/дек
0.01 m KCl: a± KCl=0.01⋅0.91=0.0091 E=-40.8 мВ
0.01 m KCl + 0.1 m NaCl
a± KCl= (0.01(0.01+0.1))1/2 γ ± KCl=0.033⋅0.79=0.026 E=13.0 мВ
Ошибка определения концентрации ионов калия в 2.9 раза!

Слайд 24

Элементы с жидкостным соединением (с переносом)

Проблема диффузионного потенциала (потенциала жидкостного

Элементы с жидкостным соединением (с переносом) Проблема диффузионного потенциала (потенциала жидкостного соединения!
соединения!

Слайд 25

Э.д.с. элемента с жидкостным соединением

Э.д.с. элемента с жидкостным соединением может быть

Э.д.с. элемента с жидкостным соединением Э.д.с. элемента с жидкостным соединением может быть выражена
выражена через термодинамически-определенные параметры

Уравнение Гендерсона:

Каким электролитом заполняют электролитические ключи?
KCl, LiCCl3COO, NH4NO3 Концентрация электролита: 1 моль/л и выше

Слайд 26

Электроды 1-го рода

Кусок активного металла M в растворе соли этого металла

Электроды 1-го рода Кусок активного металла M в растворе соли этого металла MX:
MX: Cu/CuCl2, Zn/ZnSO4 Активный металл: атомы металла принимают участие в электродном процессе

Слайд 27

Электроды 2-го рода

Активный металл в насыщенном растворе своей малорастворимой соли, содержащем

Электроды 2-го рода Активный металл в насыщенном растворе своей малорастворимой соли, содержащем также
также растворимую соль того же аниона: Ag/Ag2S, Na2S, Hg/Hg2Cl2, KCl, Ag/AgCl, KCl
Обычно на электроде сформирован осадок малорастворимой соли

(1)

(2)

Слайд 28

Электроды 3-го рода

Активный металл M с двумя осадками малорастворимых cолей MX,

Электроды 3-го рода Активный металл M с двумя осадками малорастворимых cолей MX, IY,
IY, SPMX < SPMY, в растворе соли IY: Ag/Ag2S, CdS, Ag/AgCl, PbCl2, Pb(NO3)2

(1)

(2)

(3)

Слайд 29

Окислительно-восстановительные электроды

Инертный металл (Pt, Au, Pd) в растворе, содержащем RedOx-систему:
Fe2+/Fe3+, Sn2+/Sn4+,

Окислительно-восстановительные электроды Инертный металл (Pt, Au, Pd) в растворе, содержащем RedOx-систему: Fe2+/Fe3+, Sn2+/Sn4+, Ti3+/Ti4+
Ti3+/Ti4+

Слайд 30

Электроды 1-го, 2-го, 3-го рода и окислительно-восстановительные

Электроды 1-го, 2-го, 3-го рода и окислительно-восстановительные

Слайд 31

Газовые электроды: инертный металл, кроме веществ, находящихся в растворе, в электродной

Газовые электроды: инертный металл, кроме веществ, находящихся в растворе, в электродной реакции участвуют
реакции участвуют газы

Водородный газовый электрод

Слайд 32

ИСЭ - потенциометрические датчики (сенсоры) химического состава различных сред.

Ионоселективные электроды

ИСЭ - потенциометрические датчики (сенсоры) химического состава различных сред. Ионоселективные электроды

Слайд 33

Мембранный потенциал

Электролиты переходят сквозь мембрану из одного раствора в другой. Свободная

Мембранный потенциал Электролиты переходят сквозь мембрану из одного раствора в другой. Свободная энергия
энергия Гиббса
для такого процесса:
Таким образом, электрическая
разность потенциалов, возникающая
на мембране, должна быть равна:

Если среди ионов имеется такой, число переноса которого сквозь мембрану равно 1:
то мембранный потенциал полностью определяется отношением активностей
именно этого иона в растворах, разделяемых мембраной:

Сегментная модель мембранного потенциала

x

Em

φbl

φbr

φd

Слайд 34

Межфазный потенциал (потенциал Доннана)

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Водная и мембранная (органическая) фазы
исходно электронейтральны

При контакте фаз,

Межфазный потенциал (потенциал Доннана) + + + + + + - - -
если одна из них имеет большее сродство, например, к катионам, возникает двойной слой и “скачок” потенциала

Слайд 35

Внутримембранный диффузионный потенциал

Потенциометрические условия (нулевой ток):

Идеальность мембранной фазы:

Ионы I+, J+, R−

Полная

Внутримембранный диффузионный потенциал Потенциометрические условия (нулевой ток): Идеальность мембранной фазы: Ионы I+, J+,
диссоциация

Ассоциация

Слайд 36

Полный мембранный потенциал

Потенциалопределяющий ион задает межфазный потенциал, остальные под него подстраиваются

Полный мембранный потенциал Потенциалопределяющий ион задает межфазный потенциал, остальные под него подстраиваются

Слайд 37

Селективность электродов и способы ее оценки, их достоинства и недостатки

Ион I

Селективность электродов и способы ее оценки, их достоинства и недостатки Ион I -
- основной (primary, main), ион J - посторонний, мешающий (interfering), KIJ - коэффициент селективности электрода к ионам I в присутствии ионов J.

Метод биионных потенциалов (раздельных растворов)

Метод смешанных растворов с постоянной концентрацией мешающего иона

Смешанные растворы с постоянной концентрацией основного иона

Слайд 38

Стеклянные электроды

Достоинства
Уникальная селективность к ионам водорода
Возможность создания ИСЭ с металлическими функциями

Стеклянные электроды Достоинства Уникальная селективность к ионам водорода Возможность создания ИСЭ с металлическими
(Na, K, Li, Ag)
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода
Возможность измерений в органических средах, в агрессивных условиях, при высоких температурах и давлениях
Дешевизна компонентов мембраны

Недостатки
Высокое электрическое сопротивление
Хрупкость
Опасность применения in vivo

Слайд 39

Электроды с поли- и монокристаллическими мембранами

Достоинства
Возможность создания ИСЭ с анионными и

Электроды с поли- и монокристаллическими мембранами Достоинства Возможность создания ИСЭ с анионными и
катионными функциями
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода
Возможность измерений в органических средах, в агрессивных условиях
Низкое электрическое сопротивление
Дешевизна компонентов мембраны
Возможность создания халькогенидных стекол (допирование As)

Недостатки
Ограниченный набор ионов, к которым можно создать хорошие ИСЭ: галогениды, металлы сероводородной группы

Анионселективные (X = S2 −, Cl−, Br −, J −, SCN −, CN − )

Слайд 40

ИСЭ с жидкими и полимерными мембранами (на основе ионофоров)

Достоинства
Возможность создания самых

ИСЭ с жидкими и полимерными мембранами (на основе ионофоров) Достоинства Возможность создания самых
разнообразных ИСЭ, в том числе - для потенциометрического определения нейтральных компонентов (НПАВ, фенолов и др.)

Недостатки
Сравнительно низкая долговечность (≈ 1 год)
Высокое электрическое сопротивление
Возможность измерений только в водных растворах
Трудность создания стабильного твердоконтактного варианта
Дороговизна компонентов мембран

Слайд 41

Селективность ИСЭ с мембранами на основе ионообменников, ряд Гофмейстера

Иллюстративный «вывод» формулы

Селективность ИСЭ с мембранами на основе ионообменников, ряд Гофмейстера Иллюстративный «вывод» формулы для
для коэффициента селективности ионообменных мембран (метод биионных потенциалов)

R − > ClO4 − > SCN − ≈ J − > NO3− > Br − > Cl − ≈ HCO3 − > H2PO4 − > SO42 −

Ряд Гофмейстера

Гидратация Селективность

А если ион не теряет воду ?

Слайд 42

Селективность ИСЭ с мембранами на основе нейтральных ионофоров

Селективность ИСЭ с мембранами на основе нейтральных ионофоров

Слайд 43

Конструкции ИСЭ для решения различных аналитических задач

Необходимость во внутреннем водном растворе

Конструкции ИСЭ для решения различных аналитических задач Необходимость во внутреннем водном растворе затрудняет
затрудняет миниатюризацию.
Отсутствие внутреннего раствора облегчает работу с ИСЭ

Слайд 44

Твердоконтактные ИСЭ: преимущества и недостатки

Преимущества:
высокая стабильность потенциалов во времени и сходимость

Твердоконтактные ИСЭ: преимущества и недостатки Преимущества: высокая стабильность потенциалов во времени и сходимость
стандартного потенциала от электрода к электроду

Недостатки:
трудность миниатюризации, необходимость обслуживания (надо периодически перезаполнять

Обычные ИСЭ (с внутренним водным раствором)

Твердоконтактные ИСЭ (без внутреннего раствора)

Недостатки:
нет долговременной стабильности, плохая сходимость стандартного потенциала от электрода к электроду

Преимущества:
легко миниатюризировать, обслуживание не требуется, возможна планарная технология изготовления

Имя файла: Термодинамика-ионных-систем.pptx
Количество просмотров: 92
Количество скачиваний: 0