Расчет распределения пор по размерам из изотерм адсорбции презентация

заполнения/освобождения капилляра постоянного сечения с дном и без дна (прямой цилиндр)
При постоянстве кривизны профиля мениска капилляр спонтанно заполняется при конденсации или освобождается при десорбции при относительном давлении
Р = Р0 ехр(-2 σпж Vm/rkRT) (уравнение Кельвина)
rk=r-t(P/P0)
Цилиндр
с дном без дна
С дном rk=r-t(P/P0)-сферич мениск; без дна rk=2(r-t(P/P0))-цилиндрич.

Гистерезис в узких щелевидных порах
Адсорбция : рост плоской пленки t до смыкания с образованием на торцах искривленных менисков (например, цилиндрических)
Десорбция определяется стабильностью цилиндрического мениска

Общая схема заполнения/освобождения при к/к
При одном и том же заполнении возможны
разные конфигурации с rm = Const

О моделировании процессов к/к
Сложность реальных процессов, происходя-щих при капиллярной конденсации, приводит к необходимости моделирования: замены реальной сложной структуры упрощенной геометрической моделью с простой формой пор и эквивалентной формой петли гистерезиса. Эквивалентный адсорбент имеет тот же суммарный объем пор и суммарную удельную поверхность, близкую к измеренной независимыми методами.

Типы представления распределения пор по размерам (PSD)

-Все существующие в настоящее время методы расчета PSD основаны на исполь-зовании простейших моделей пористого пространства (поры в виде открытых или закрытых с торца цилиндров, плоских щелей, реже – сфер или промежутков в регулярных упаковках сферических частиц), которые заполняются при адсорбции и освобожда-ются при десорбции независимо.
Поэтому фактически рассчитывается PSD для «эквивалентной» модели пористой структуры, идентичной по адсорбционному поведению (чувствительному к размерам пор) .

Традиционные методы, основанные на уравнении Кельвина
Расчет может проводиться по адсорбционной или десорбционной ветви капиллярно-конденсационного гистерезиса и начинается от предельного заполнения при значениях Р/Р0~1, максимально близких единице, Принимается, что все мезопоры в этом исходном положении заполнены.
При Р/Р0<1 мезопоры размера Rп < rк(Р/Р0) - t (Р/Р0) заполнены, в порах большего размера – только полимолекулярная пленка на поверхности.
Функция t (Р/Р0) задается интерполяционными уравнениями типа
t =b/ln(P/P0)3 (ФХХ) или более сложными полиномами, описывающими стандартные ИА на непористой поверхности
Рассмотрим принципиальные особенности методики
расчета на примере модели десорбции из системы
цилиндрических пор с открытыми торцами.
В этом случае десорбция определяется кривизной
сферических менисков на торцах заполненных пор.

Схема расчета распределения пор традиционными методами

Схема расчета распределения пор традиционными методами по десорбц. ветви ИА
R1
R2
R4
R3
V0
V1

К схеме расчета распределения пор
Алгоритм ступенчатого (по шагового) расчета ΔVi = ΔVi(Ri) + ΔVi(Δt)

Схема расчета распределения пор традиционными методами

Стандартное представление результатов расчета распределения пор по измерениям на ASAP-2400

Интерпретация результатов расчета распределения пор

Недостатки традиционных методов расчета распределения на основе уравнения Кельвина
а) использование законов макроскопической термодинамики и эмпирических соотношений (для t(P/P0);
b) допущения о сохранении значений σжп и vm в области больших кривизн и малых t(P/P0);
c) ограниченное число доступных геометрических моделей с простейшей формой менисков на поверхности ж/п;
d) невозможность расчетов распределения микро- и мезопор в рамках одного метода (при некоторой условности границы между микро- и мезопорами) – проблема стыковки результатов независимых измерений.

Недостатки традиционных методов расчета распределения на основе уравнения Кельвина
Часть этих недостатков позволяют устранить современные численные методы, в которых условие заполнения по уравнению Кельвина заменяется на условие, основанное на расчете потенциалов межмолекулярного взаимодействия адсорбат/адсорбент и адсорбат/адсорбат в порах заданной формы.
Это позволяет проводить расчеты адсорбции как в микро, так и мезопорах, при необходимости рассчитывать значения σжп, vm, теплоты адсорбции и другие термодинамические характеристики.

Современные численные методы
Суммарная ИА представляется в виде
θ(Р,X) = ∫θ(Р, X) f(X) dX
где f(Xi) плотность распределения участков c разными характерными размерами Х, который в общем случае охватывает как микро- так и мезопоры.
Функция θ(Р,Х) ( или θ(Р, U)) не задается уравнением Кельвина, ТОЗМ, Ленгмюра и т.д. а рассчитывается для модельных пор заданной геометрии с использованием модельных потенциалов межмолекулярных взаимодействий.

θ(Р,Х.) = ∫θ(Р, Х) f(Х) dХ
Плотность распределения f(Х) подбирается стыковкой с экспериментом или задается достаточно универсальными модельными функциями, например, как сумма нескольких логнормальных распределений, константы которых определяются численными методами стыковкой с экспериментом.

Выбор метода обработки данных
2 нм
50 нм
Микропоры
Мезопоры
Макропоры

Выбор метода обработки данных
2 нм
50 нм
Микропоры
Мезопоры
Макропоры