Координационные соединения презентация

Определения
Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы (координационные единицы).
Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.

Терминология и обозначения
координационная единица
(внутренняя сфера)
3KCN + Fe(CN)3 = K3[Fe(CN)6]
внешняя сфера
комплексообразователь
лиганды

Альфред Вернер (Alfred Werner) (1866—1919)
Швейцарский химик, создатель координационной теории, которая легла в основу химии комплексных соединений, лауреат Нобелевской премии по химии (1913)

Теория Вернера (1893 г.)
Большинство элементов могут быть комплексообразователями
Комплексообразователь стремится насытить главную и побочную валентности
Побочная валентность характеризуется направленностью в пространстве

Характеристики КС
Заряд комплексного иона – алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов
Координационное число – число σ-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами

Характеристики КС

Характеристики лигандов
Координационная ёмкость (дентатность) – число координационных мест, занимаемых лигандом
Лиганды бывают:
Монодентатными
Бидентатными
Тридентатными
Полидентатными

Классификация КС
По заряду комплексного иона
По типу лигандов
По способности к ионизации
Хелаты
По числу атомов комплексообразователя

КС по заряду комплексного иона
С комплексным катионом: [Cu(NH3)4]SO4, [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(NH3)6](OH)2
С комплексным анионом: K2[PtCl6], H[AuCl4], KZn[Fe(CN)6]
С комплексным анионом и катионом: [Co(NH3)6][Cr(NO2)6], [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]
Нейтральные КС: [CrCl3(H2O)3], [Ni(CN)2(NH3)4]

По типу лигандов
Аминокомплексы: [Zn(NH3)4](OH)2
Аквакомплексы: [Co(H2O)6]Cl2
Гидроксидокомплексы (для амфотерных): Na3[Cr(OH)6], Na2[Zn(OH)4], Na2[Be(OH)4]
Ацидокомплексы: K3[Fe(CN)6], Na3[Ag(S2O3)2]
Карбонилы: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]
Смешанные комплексы: [Pt(NH3)5Cl]Cl3

По способности к ионизации
Электролиты:
Кислоты: H4[Fe(CN)6], H2[SiF6]
Основания: [Ni(NH3)6](OH)2
r(Ni2+) = 0,078 нм, r([Ni(NH3)6]2+) = 0,258 нм
Соли: K3[Co(NO2)6], [Co(NH3)6][Cr(OH)6]
Неэлектролиты: [Co(NH3)3(NO2)3]

Хелаты

По числу атомов комплексообразователя
моноядерные - с одним атомом комплексообразователя)
многоядерные (полиядерные) – с двумя и более атомами комплексообразователя

Полиядерные КС
Мостиковые – лиганды частично или полностью находятся между атомами комплексообразователя
Кластеры – КС, имеющие связи Me-Me, Me=Me, Me≡Me

Мостиковые КС

Кластеры

Номенклатура КС
Название координационной единицы:
перечисляют лиганды по алфавиту
называют комплексообразователь
в круглых скобках указывают его степень окисления

Номенклатура КС
Названия лигандов:
анионных: фторидо (F-), оксидо (O2-), гидроксидо (OH-), пероксидо (O22-), цианидо (CN-),сульфато (SO42-), азидо (N3-)
нейтральных и катионных - без добавления суффиксов
исключения: аква (H2O), аммин (NH3), карбонил (CO)

Номенклатура КС
Одинаковые лиганды
Перед их названиями ставятся умножающие приставки, если лигандов:
2 – ди-
3 – три-
4 – тетра-
5 – пента-
6 – гекса-

Примеры названий КС
Нейтральные
[CoCl3(NH3)3] – три(аммин)три(хлоридо)кобальт(III)
[Co(H2O)4(NO2)2] – тетра(аква)ди(нитрито)кобальт(II)
[Ni(CO)4] - тетракарбонилникель

Примеры названий КС
С катионной координационной единицей:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра(I)
[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3 – нитрат (аква)ди(аммин)(гидроксидо)платины(II)
[CoCl2(NH3)4]Br – бромид тетра(аммин)ди(хлоридо)кобальта(III)

Примеры названий КС
С анионной координационной единицей:
Na3[Ag(S2O3)2] – бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия
K3[Co(NO2)6] – гексанитритокобальтат(III) калия
FeK[Fe(CN)6] – гексацианидоферрат(II) железа(III) калия; берлинская лазурь, турнбулева синь

Примеры названий КС
С анионной и катионной координационными единицами:
[Pd(NH3)4][PdCl6] – гексахлоридопалладат(IV) тетраамминпалладия(II)
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 – ди(аммин)тетра(нитрито)кобальтат(III) гексамминкобальта(III)

Равновесия в водных растворах координационных соединений
За счёт ионов внешней сферы КС являются сильными электролитами
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-; α = 1
Координационные единицы являются слабыми электролитами
[Fe(CN)6]3- = Fe3+ + 6CN-; α << 1

Равновесия в водных растворах координационных соединений
Ag+ + S2O32- [Ag(S2O3)]-
[Ag(S2O3)]- + S2O32- [Ag(S2O3)2]3-

Равновесия в водных растворах координационных соединений
Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3-
β0 = β1·β2
β1, β2 – ступенчатые константы устойчивости (образования) комплекса
β0 – общая константа устойчивости (образования) комплекса

Равновесия в водных растворах координационных соединений
Обратные константам образования величины K-1 называются константами нестойкости и характеризуют равновесия распада координационных частиц на комплексообразователь и лиганды
K-1 = 1/β
Они также могут быть ступенчатыми и общими

Устойчивость комплексов
Свойства комплексообразователя, определяющие прочность координационных связей:
Электронное строение комплексообразователя
Заряд иона комплексообразователя (чем больше заряд тем устойчивее комплекс)
Радиус комплексообразователя (ряд Ирвинга-Вильямса – устойчивость аналогичных комплексов:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Радиус ионов:
Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+ < Zn2+)
Поляризующее действие и поляризуемость комплексообразователя

Устойчивость комплексов
Свойства лигандов, определяющие устойчивость комплексов:
Электронная структура
Заряд
Размеры
Поляризуемость
Дентатность
Геометрические характеристики

Природа химической связи в КС
Метод валентных связей
Теория кристаллического поля
Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов)

Метод валентных связей
σ-Связь ковалентная двухэлектронная и двухцентровая образуется по донорно-акцепторному механизму
Комплексообразователь – донор вакантной орбитали, лиганд – донор неподелённой пары электронов
Гибридизация АО комплексообразователя

Метод ВС
Пример 1
Ион [BF4]- - тетраэдрический
Степень окисления бора +III
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек BIII

Метод ВС
Пример 2
Ион [Ag(CN)2]- - линейный
Степень окисления серебра +I
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек AgI

Метод ВС
Пример 3
Ион [Zn(OH)4]2- - тетраэдрический
Степень окисления цинка +II
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек ZnII

Метод ВС
Формы d-орбиталей

Метод ВС
Пример 4
Ион [Co(NH3)6]3+ - октаэдрический, диамагнитный, внутриорбитальный
Степень окисления кобальта +III
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек Co3+

Метод ВС
Пример 5
Ион [CoF6]3- - октаэдрический, парамагнитный, внешнеорбитальный
Степень окисления кобальта +III
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек Co3+

Метод ВС
Пример 6
Ион [SnCl6]2- - октаэдрический, диамагнитный, внешнеорбитальный
Степень окисления олова +II
Электронно-графическая формула валентных электронных оболочек Sn2+

Теория кристаллического поля
Механизм образования связей в координационных соединениях объясняется чисто электростатическим взаимодействием между центральным ионом и лигандами.
Лиганды независимо от их реальной структуры представляются как точечные заряды (иногда — диполи);
Электронная конфигурация центрального иона (комплексообразователя) рассматривается в рамках квантово-химических представлений;
Теория кристаллического поля применима для описания химической связи координационных соединениях исключительно d- и f-элементов.
Представления о расщеплении энергетических уровней иона-комплексообразователя под влиянием лиганда — центральный пункт ТКП.

Теория кристаллического поля
Взаимодействие d-орбиталей комплексообразователя с лигандами в октаэдрическом комплексе

Теория кристаллического поля
Расщепеление d-орбиталей комплексообразователя в электрическом поле лигандов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах

Теория кристаллического поля
Энергия расщепления с увеличением степени окисления комплексообразователя увеличивается
Энергия расщепления при переходе от 3d- к 4d- и 5d-элементам увеличивается
При переходе от лигандов сильного поля к лигандам слабого поля энергия расщепления уменьшается
CO > CN– >> NH3 > H2O > F– > HO– > Cl– > Br– > I–
 
лиганды сильного поля лиганды слабого поля

Теория кристаллического поля
Прогнозирование распределения электронов на d-орбиталях комплексообразователя

Теория поля лигандов (метод МО)
Орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании комплекса:
s-Орбиталь внешнего электронного слоя (1);
p-Орбитали внешнего электронного слоя (3);
d-Орбитали предвнешнего или внешнего электронного слоя (5)
Всего 9 орбиталей.

Теория поля лигандов (метод МО)
Орбитали лигандов, участвующие в образовании комплекса:
Орбитали с неподелёнными парами электронов (1, 2, 3 и т. д. в зависимости от дентатности лиганда)

Теория поля лигандов (метод МО)
Диаграмма уровней энергии нона [СоF6]3−

Дативная связь
Свободные π*-МО лигандов и dxy-, dyz-, dxz-орбитали (t2g-орбитали) комплексообразователя с НЭП могут образовывать связывающие комбинации (CN–, CO, и др.). Такие связи называются дативными.

Достоинства и недостатки МВС и ТКП
МВС хорошо объясняет пространственное строение комплексов
МВС не прогнозирует электронные спектры поглощения, магнитные и др. свойства комплексов

Достоинства и недостатки МВС и ТКП
ТКП объясняет (но не прогнозирует) электронные спектры поглощения, магнитные и некоторые др. свойства комплексов
ТКП, учитывая только орбитали комплексообразователя, не прогнозирует и не объясняет образование дативной связи, π-комплексов, положение лиганда в спектрохимическом ряду

Изомерия координационных соединений
Изомеры — соединения, молекулы которых имеют одинаковый состав, но разное строение. В связи с этим их свойства различаются.

Виды изомерии
Пространственная
Геометрическая;
Конфигурационная (оптическая)
Координационная
Ионизационная
Связевая
Гидратная
Трансформационная

Геометрическая изомерия
Диамминдихлоридоплатина(II)
цис-изомер желтого цвета, c концентрированными кислотами дает раствор синего цвета
транс-изомер оранжевого цвета,
с концентрированными кислотами дает раствор красного цвета

Геометрическая изомерия
цис-изомер жёлтого цвета, с концентрированными кислотами дает раствор синего цвета
транс-изомер оранжевого цвета с концентрированными кислотами дает раствор красного цвета

Оптическая изомерия
Энантиоморфизм

Гидратная изомерия
[Cr(H2O)6]Cl3 - фиолетовый
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·Н2O - светло-зелёный
[Cr(H2O)4Cl2]Сl·2H2O - тёмно-зелёный

Координационная изомерия
[Pt(NH3)4][PdCl4] и [Pd(NH3)4][PtCl4]

Ионизационная изомерия
[Pd(NH3)4Cl2]Br2 → [Pd(NH3)4Cl2]2+ + 2Br-
[Pd(NH3)4Br2]Cl2 → [Pd(NH3)4Br2]2+ + 2Cl-

Связевая изомерия или изомерия связи
В случае амбидентатных лигандов (NO2-, NCS- и др.)
[Co(NH3)5NO2]Сl и [Co(NH3)5ONO]Cl

Трансформационная изомерия
(NH4)2[Pd(SCN)4]
[Pd(NH2C(S)NH2)2(SCN)2]

Получение КС
Комплексы анионного типа:
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
BiI3 + KI = K[BiI4]
PbCl2 + 2NaCl = Na2[PbCl4]
Ag2S2O3 + 3Na2S2O3 = 2Na3[Ag(S2O3)2]
Fe(SCN)3 + 6NaF = Na3[FeF6] + 3NaSCN

Получение КС
Комплексы катионного типа:
(CuOH)2SO4 + 10NH3·H2O =
= 2[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2SO4 + 10H2O
AgCl + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O (реактив Толленса)

Получение КС
Соединения с комплексными анионом и катионом:
Ni2[Fe(CN)6] + 12NH3·H2O =
= [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] + 12H2O

Получение КС
Хелаты:
Fe(OH)3 + 3C2H2O4 = H3[Fe(C2O4)3] + 3H2O

Получение КС
Хелаты:
NiSO4 + NH3·H2O + 2C4H8N2O2 =
= [Ni(C4H7N2O2)2] + (NH4)2SO4 + 2H2O

Химические свойства КС
Реакции обмена
Окислительно-восстановительные реакции

Реакции обмена
Обмен ионов внешней сферы
K4[Fe(CN)6] + 2NiCl2 = Ni2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
[Fe(CN)6]4- + 2Ni2+ = Ni2[Fe(CN)6]
AlK(SO4)2·12H2O – алюмокалиевые квасцы
[Al(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2 + 2BaCl2 =
= [Al(H2O)6]Cl3 + KCl + 2BaSO4↓ + 6H2O
Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O – соль Мора
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + 2BaCl2 = [Fe(H2O)6]Cl2 + NH4Cl + 2BaSO4↓

Реакции обмена
Образование более устойчивых комплексных ионов (связывание комплексообразователя с новым лигандом)
[Ag(NH3)2]Cl + 2Na2S2O3 =
= Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + K3[Fe(CN)6] =
= FeK[Fe(CN)6]↓ + (NH4)2SO4 + K2SO4 + 6H2O

Реакции обмена
При нагревании
[Co(H2O)6]Cl2 = [CoCl2(H2O)4] + 2H2O
розовый синий

Реакции обмена
Связывание комплексообразователя в малорастворимое соединение
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + 2NaOH =
= Fe(OH)2↓ + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + 6H2O
[Fe(H2O)6](NH4)2(SO4)2 + Na2S =
= FeS↓ + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + 6H2O

Реакции обмена
[Al(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2 + 3KOH =
= Al(OH)3↓ + 2K2SO4 + 12H2O
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S =
=CuS↓ + 2NaOH + 4NH3

Реакции обмена
Связывание лигандов в более устойчивые координационные соединения
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3
[Ag(NH3)2]Cl + 2HCl = AgCl↓ + 2NH4Cl

Окислительно-восстановительные реакции
5K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + 4H2SO4 =
= 5K3[Fe(CN)6] + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
[Fe(CO)5] + 2HCl = FeCl2 + 5CO + H2
Реакция серебряного зеркала (Толленса)
2[Ag(NH3)2]OH + CH2O + 2H2O =
= 2Ag↓ + HCOONH4 + 3NH3·H2O

Окислительно-восстановительные реакции
2[Co(H2O)6]Cl2 + 6Mg =
= Co[CoCl4] + 6Mg(OH)2 + 6H2
При ультрафиолетовом облучении
6[Cu(NH3)4]Cl2 =
= 6[Cu(NH3)2]Cl + N2 + 6NH4Cl + 4NH3