Общая характеристика реакций органических соединений. Кислотные и основные свойства органических соединений презентация

Реакционная способность вещества - способность его вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с меньшей или большей скоростью.
Типы реакций и реагентов

Реакционный центр - атом или группа атомов, непосредственно участвующие в данной реакции.

1. Радикальные реагенты (R - radical)
- свободные атомы или частицы с неспаренным электроном
Типы реагентов и характер изменения связей в субстрате.

2. Электрофильные реагенты (электрофилы) , Е+ или Е (electrophile)
- частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера.
Акцепторы
электронов
, SO3
электронейтральные
частицы с дробным + зарядом
+ заряженные
частицы
δ+
!

3. Кислотные реагенты (кислоты)
- нейтральные молекулы (CH3COOH, HCl) либо положительно заряженные частицы (NH4+, H3O+), способные быть донором протона для реакционного партнера.

4. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) , Nu- или Nu: (nucleophile)
- частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару.
Термин «нуклеофил» применяется к частице,
реагирующей с любым электрофильным
реакционным партнером за исключением протона Н+.
!
, CH2=CH2, C6H6
- заряженные частицы
электронейтральные
частицы
с n- или π-электронами

5. Основные реагенты (основания), B- или B: (base)
- отрицательно заряженные частицы (НО- , RO-) или нейтральные молекулы (:NH3, H2O:), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра.

6. Окислители, [O]
- нейтральные молекулы или ионы
(O2, Fe3+, органические окислители), принимающие электроны или атомы Н от органического субстрата.

7. Восстановители , [H]
- нейтральные молекулы или ионы (H2, Fe2+, H-, органические восстановители), отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату.

Типы реакций в соответствии с характером разрыва
связи в субстрате и природой реагента:
1. Радикальные (гомолитические)
реакции ( R)
һν
гомолиз
субстрат
промежуточные частицы
R∙

2. Ионные (гетеролитические)
реакции
гетеролиз
субстрат
Промежуточные частицы R+ и R-

Классификация органических реакций.
1. По направлению (конечному результату) реакции делят на: 1) Реакции замещения , S (substitution)
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
һν
SR
SE

2. Реакции присоединения, Ad (А) (аddition − присоединение):
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br−CH2Br ОН-
H2C=O + HCN → H2C(CN)OH
AE
AN

3. Реакции отщепления или элиминирования, E (El) (еlimination):
КОН / спирт
α
β
Эти реакции по направлению обратны реакциям присоединения.

4. Реакции окисления-восстановления
Процесс окисления – переход электронов от органического субстрата к реагенту - окислителю,
процесс восстановления – передача электронов от реагента к органическому субстрату
Под окислением понимают введение атома О в молекулу субстрата или удаление двух атомов Н, восстановление - обратный процесс

По молекулярности реакции делятся на мономолекулярные и бимолекулярные.
A + B AB
* Мономолекулярная реакция
v = k [A] v = k [B]
скорость реакции
* Бимолекулярная реакция
v = k [A] [B]
скорость реакции

Мономолекулярная реакция:
Бимолекулярная реакция:
SN2
SN
1
Н2О
перв.
трет.
щел.

Селективность ( избирательность) химических превращений.
2
2

in vivo
trans-

плоское строение
Карб(o)катионы - замещенные атомы углерода, имеющие вакантную (незаполненную) орбиталь.
CH3+
Факторы, определяющие реакционную способность
sp2

Алифатические катионы.
Для устойчивости катионов
нужны ЭД заместители
!
!
+I
2 +I
3 +I
Возможность делокализации + заряда является основным фактором, обусловливающим стабильность карбкатиона.

Аллильный катион
Возможность делокализации заряда увеличивается, когда + заряженный атом С находится в сопряжении с двойной связью

Бензильный катион
сопряжение вакантной орбитали атома углерода с π-электронами ароматического кольца

CH2=CH+ Винильный катион
C6H5+ Фенильный катион
C sp
C sp

Ряд устойчивости катионов:
Бензильный, аллильный > третичный >
вторичный > первичный > метильный >
винильный > фенильный
увеличение стабильности R+

1,2- метильный
сдвиг
СН3-
Н-
1,2- гидридный
сдвиг
Перегруппировки катионов

Свободные радикалы
Для относительной стабильности радикалов
нужны ЭД заместители
!

Алифатические радикалы
3 +I
2 +I

C6H5• < CH2=CH• < CH3• < RCH2• < R2CH• < R3C• <
< CH2=CH−CH2• , C6H5CH2•
Ряд увеличения стабильности свободных радикалов:
увеличение стабильности R∙

Карбанионы
Для устойчивости анионов нужны ЭА заместители !
!
!

Рассредоточение отрицательного заряда:
Н+ +

Алифатические анионы
-
-
-
-
увеличение стабильности R-
+I
2 +I
3 +I

Ряд устойчивости анионов:
Бензильный, аллильный > ацетиленовый >
метильный > первичный> вторичный >
третичный
Для относительной стабильности анионов
нужны ЭА заместители
увеличение стабильности R-
!

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Теория Брёнстеда-Лоури.
(1923)
Датский физико-химик Йоханнес Николаус Брёнстед, 1879-1947
Английский химик Томас Мартин Лоури, 1874-1936

Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты)
- это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).
Кислотность
в 1012 раз
в 1021 раз
сопряженные
перенос Н+
сопряженная кислотно-основная пара

Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

Константа кислотности (Ка)
pKa = - lg Ka
Чем меньше рКа, тем больше кислотность !
*дополняющий
кислота
основание
Ka 1,75×10-5
pKa 4,75
* сопряженная
*сопряженное
Количественная оценка кислотности

электроотрицательность
Прогнозирование кислотных свойств
Стабильность аниона определяется степенью делокализации в нем отрицательного заряда.
1. Природа атома в кислотном центре
способность удерживать - заряд

С – Н кислоты
2. Стабильность аниона, образующегося при ионизации кислоты.

Увеличение кислотности
При одинаковых радикалах кислотность увеличивается в ряду:
- SH >-OH > -NH > -CH
(возрастание стабильности аниона за счет увеличения размера соответствующего атома)

2.
Спирт Фенол
Карбоновая
кислота
<
<
↔
р,π-сопряжение

+I
-I
увеличение кислотности
3. Влияние органического радикала, связанного с кислотным центром
ЭА
ЭД
α
β
-I

В ароматическом ряду:
-I , -M
+I

Относительная кислотность
H2O СН3 -SH
15.7 10.33
pKa
(CH3)3CCOOH
5.05
HC=CH
36
NH3
35
CH3- CH3
44
CH3 – CH2 – OH
18.0

Основания Брёнстеда
- это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).
катион
∙∙
сопряженные
n-основания

π-основания

Аммониевые основания
(центр основности − азот)
n-основания

2. Оксониевые основания (центр основности − кислород)
sp2
O sp3
∙∙
Основание тем более основно, чем более сконцентрирован заряд

3. Сульфониевые основания (центр основности − сера) :

Основность тем выше,
чем выше концентрация
отрицательного заряда на атоме
Сила n-оснований с одинаковыми радикалами
увеличивается в ряду:
∙∙∙∙∙∙
N > O > S
∙∙
∙∙
∙∙
ЭО

Алифатические амины
Основность аминов в растворе:
NH3 < первичный < третичный < вторичный амин
в газовой фазе
+I
2 +I
3 +I

Основные свойства
–I
+M > –I
Ароматические амины менее основны, чем алифатические амины.
>

Ароматические амины
ЭД заместители повышают основные свойства,
а ЭА заместители понижают выраженность основных свойств.
+I

Новокаин
Новокаин (плохо растворим в воде)

Мазь
Инъекционный раствор

Кислотно-основные свойства аминокислот.
Амфотерность
Катионная форма
Цвиттер-ион
(нейтральный)
Анионная форма

Пиррол
Гетероциклические соединения

Кислотно – основные свойства
1. Пиррол практически лишен основных свойств
2. Кислотность
pKa=16,5

амфотерное
соединение
Имидазол

+
Основные свойства имидазола:
∙∙
pKa 14.2
pKa 7.03 -7.25

Гетероциклические соединения
Пиримидин
∙∙
∙∙
∙∙
Пиридин

Основные свойства пиридина:
∙∙
pKb 8.70
pKb 2.8

∙∙

Новокаинамид

кислота − это акцептор пары электронов,
основание − это донор электронной пары.
Теория Льюиса (1923)
Кислотно-основный комплекс
ЛЬЮИС (Lewis),
Джилберт Ньютон
1875 г. –1946 г.

Кислоты Льюиса – это любые соединения со свободной орбиталью