Общая и медицинская химия презентация

Рекомендуемая литература
В нашей библиотеке:
Хомченко И.Г. Общая химия, 1987
Глинка Н.Л. Общая химия, 1987
Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие, 2013
Кузьменко Н.Е. Общая и неорганическая химия: пособие, 1977
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия, 2014
Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия, 1992
Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов, под ред. Ю.А. Ершова, 2002
Егоров В.В. Неорганическая химия (биогенные и абиогенные элементы),
Есть в свободном доступе:
Некрасов Б.В. Основы общей химии
Реми Г. Курс неорганической химии (т.1, 2)
Гринвуд Н.Н., Эршно А. Химия элементов (т. 1, 2)

Рекомендуемая литература
Есть в мире:
Общая и неорганическая химия для медиков и фармацевтов. Учебник и практикум для вузов / под ред. Негребецкого В.В., 2015
Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. В 2-х т., 2002
Шрайвею. Д., Эткинс. П. Неорганическая химия, в 2 т., 2004

Периодический закон и периодическая система
Основные понятия и закономерности

Периодическая система
Графическое изображение Периодического закона на плоскости - периодическая система
Наиболее распространенные формы периодической системы (ПС):
Короткая (короткопериодная) -официально отменена ИЮПАК* в 1989 году
Длинный вариант (длиннопериодная)
Сверхдлинный вариант
* - ИЮПАК — Международный союз теоретической и прикладной химии
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry,
Свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов
(Д.И. Менделеев, 1869)

Сверхдлинный вариант ПС

Длинный вариант ПС

Короткий вариант ПС

Развитие представлений о строении атома
МОДЕЛИ АТОМОВ
Кусочки материи –Демокрит полагал, что свойства того или иного вещества определяются формой, массой, и пр. характеристиками образующих его атомов.
Модель атома Томпсона (модель «Пудинг с изюмом»). Томпсон предложил рассматривать атом как некоторое положительно заряженное тело с заключёнными внутри него электронами.
Ранняя планетарная модель атома Нагаоки. В 1904 году японский физик Хантаро Нагаока предложил модель атома, построенную по аналогии с планетой Сатурн: вокруг маленького положительного ядра по орбитам вращались электроны, объединённые в кольца.
Планетарная модель атома Бора-Резерфорда. В 1911 году Эрнест Резерфорд пришёл к выводу, что атом представляет собой подобие планетарной системы, в которой электроны движутся по орбитам вокруг расположенного в центре атома тяжёлого положительно заряженного ядра («модель атома Резерфорда»). Для объяснения стабильности атомов Нильсу Бору пришлось ввести постулаты, которые сводились к тому, что электрон в атоме, находясь в некоторых специальных энергетических состояниях, не излучает энергию («модель атома Бора-Резерфорда»).
Квантово-механическая модель атома. Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и не имеющих заряда нейтронов и окружено отрицательно заряженными электронами. Однако представления квантовой механики не позволяют считать, что электроны движутся вокруг ядра по сколько-нибудь определённым траекториям (неопределенность координаты электрона в атоме может быть сравнима с размерами самого атома).

QUANTUM NUMBERS
Quantum numbers: There are a set of four quantum numbers which specify the energy, size, shape and orientation of an orbital.
These are:
Principal quantum number (n)
Azimuthal quantum number (l)
Magnetic quantum number (ml)
Electron spin quantum number (ms)
An orbital is identified by the set of 3 quantum numbers: n, l, ml
An electron is identified by a set of four quantum numbers: n, l, ml, ms
Sub-shell notation: Notation of a sub-shell is written as the Principal quantum number followed by the symbol of the respective sub-shell.

Principal quantum number (n)
It determines the size and to a large extent the energy of the orbital
It can have positive integer values of 1, 2, 3 and so on. 
As the value of n increases, the energy also increases. Hence, the electron will be located far away from the nucleus

Azimuthal quantum number (l)
It identified the sushell and the three dimensional shape of the orbital.
is also known as orbital angular momentum or subsidiary quantum number
It also determines the number of subshells or sub levels in a shell. Total number of subshells in a particular shell is equal to the value of n.
l = 0, 1, 2… (n-1)
Each subshell corresponding to different values of l are represented by different symbols:

Magnetic quantum number or Magnetic orbital quantum number (ml)
For any sub-shell (defined by ‘l’ value) 2l+1 values of ml are possible.
For each value of l, ml = – l,... 0,...+ l
It gives information about the spatial orientation of the orbital with respect to standard set of coordinate axis

Shapes of Subshells

Filling of Electrons
The filling of electrons into the orbitals of different atoms takes place according to:
Aufbau principle,
Pauli’s exclusion principle,
the Hund’s rule of maximum multiplicity
Orbitals have different energies because of mutual repulsion between electrons in a multi- electron atom.
Orbitals with lower value of (n+l) are filled first as they have lower energy.
If two orbitals have the same value of (n+l) then orbital with lower value of n will have lower energy

Aufbau Principle: In the ground state of the atoms, the orbitals are filled in order of their increasing energies. The order in which the orbitals are filled is as follows:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 4f, 5d, 6p, 7s...
It is based on (n+l) rule. It states that the orbital with lower value of (n +l) has lower energy.
Pauli Exclusion Principle: No two electrons in an atom can have the same set of four quantum numbers. Only two electrons may exist in the same orbital and these electrons must have opposite spin.
Hund’s rule of maximum multiplicity (“Empty Bus Seat Rule”): Pairing of electrons in the orbitals belonging to the same subshell (p, d or f) does not take place until each orbital belonging to that subshell has got one electron each i.e., it is singly occupied.

Electronic configuration of atoms
The electronic configuration of different atoms can be represented in two ways.
sapbdc ... notation: In the first notation, the subshell is represented by the respective letter symbol and the number of electrons present in the subshell is depicted, as the super script, like a, b, c, ... etc. The similar subshell represented for different shells is differentiated by writing the principal quantum number before the respective subshell.
Orbital diagram: In the second notation, each orbital of the subshell is represented by a box and the electron is represented by an arrow (↑) a positive spin or an arrow (↓) a negative spin.

Electron spin quantum number (ms)
It refers to orientation of the spin of the electron.
It can have two values:
+1/2 identifies the clockwise spin
-1/2 identifies the anti- clockwise spin.

Принципы и правила заполнения орбиталей
Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами).
Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня. Т.е. на орбиталях данного подуровня электроны располагаются сначала по одному и с одинаковому спинами, а затем по второму электрону и с противоположными спинами
Первое правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали.
Второе правило Клечковского. Если для двух подуровней суммы значений (n + l) равны, то сначала заполняется подуровень с меньшим значением n. Энергия орбиталей возрастает в ряду:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d > 4f < 6p < 7s.
Исключения из правила Клечковского. У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au имеет место «провал» электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома,

Электронная конфигурация атома - запись, отражающая распределение электронов в атоме химического элемента по энергетическим уровням и подуровням, называется этого атома.
В основном (невозбужденном) состоянии атома все электроны удовлетворяют принципу минимальной энергии. Это значит, что сначала заполняются подуровни, для которых:
Главное квантовое число n минимально;
Внутри уровня сначала заполняется s- подуровень, затем p- и лишь затем d-подуровень;
Заполнение происходит так, чтобы (n + l) было минимально (правило Клечковского);
В пределах одного подуровня электроны располагаются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. содержал наибольшее число неспаренных электронов (правило Хунда).
При заполнении атомных орбиталей выполняется принцип Паули. Его следствием является, что энергетическому уровню с номером n может принадлежать не более чем 2n 2 электронов, расположенных на n 2 подуровнях.
Принципы и правила заполнения орбиталей

Правила написания электронных формул атомов
Число энергетических уровней или значение главного квантового числа n равно номеру периода, в котором находится данный элемент.
На внешнем энергетическом уровне не может быть более 8 электронов, на предвнешнем – более 18.
У всех элементов 1 и 2 групп число электронов на внешнем энергетическом уровне равно номеру группы.
В малых периодах (1, 2, 3), а также в нечетных рядах больших периодов, сумма электронов, находящихся на подуровнях s- и p- внешнего энергетического уровня равна номеру группы.
В четных рядах больших периодов (начиная с 3 группы) сумма электронов, находящихся на s-подуровне внешнего энергетического уровня и d-подуровне предвнешнего энергетического уровня, равна номеру группы.

Условная классификация простых веществ
Металлы
на внешнем уровне 1-3 электрона (искл.: Н, В, Не).
характерна положительная степень окисления, не образуют отрицательных ионов.
s-, d-, f- и некоторые p-элементы (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Po).
Неметаллы
на внешнем уровне 4-7 электронов. Сюда же относятся Н и В.
способны образовывать отрицательные ионы.
кроме Н, все относятся к р-элементам
Благородные газы
имеют внешнюю конфигурацию ns2 np6 , кроме Не (1s2 ).
p-элементы (искл.: Не – это s-элемент ).

Основные характеристики химических элементов
радиус атомов и ионов,
энергия ионизации,
энергия сродства к электрону,
относительная электроотрицательность
степени окисления

Радиусы атомов и ионов
Атомы и ионы не имеют точного размера (волновой характер), поэтому определяют условные (эффективные) радиусы атомов.
Различают:
ковалентные,
металлические,
ван-дер-ваальсовы
ионные радиусы
r – радиус атома, пм;
k – эмпирическая постоянная;
n – количество энергетических
уровней в атоме;
Z * – эффективный заряд ядра,
действующий на электрон)
Радиус свободного атома (r) –это расстояние от ядра до
максимальной электронной плотности
внешних энергетических оболочек.
r = k(n2/Z*)

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра
По периоду.
r уменьшается, т.к. при одинаковом значении n эффективный заряд ядра возрастает, силы кулоновского притяжения электронных оболочек к ядру растут.
Резко меняется r у s- и p-элементов, т.к. у них заполняется внешний уровень.
У d- и f-элементов r уменьшается плавно, т.к. заполняются электронами внутренние оболочки.
21Sc…30Zn
157…107
Каждый дополнительный законченный внутренний слой электронов экранирует внешние электроны от действия ядра и атом «раздувается», т.е. каждый новый период начинается с глобального максимума
He → Li, Ne → Na, Ar → K и т.д.
Начало и середина заполнения каждого нового подуровня дают изломы (локальные экстремумы) на графике
Be → B, Ca → Sc, Zn → Ga, As → Se и т.д.
11Na…18Ar
171…66

Зависимость атомного радиуса от заряда ядра
По подгруппам.
В главной подгруппе r увеличивается сверху вниз, т.к. увеличивается число энергетических уровней в атоме, а эффективный заряд ядра почти не изменяется.
Аналогично себя ведут элементы побочной 3 группы.
В побочной подгруппе начиная с 4 группы r меняется сложным образом, т.к. у элементов, стоящих после лантана наблюдается f-сжатие.
Радиусы ионов отличны от радиусов атомов: для катионов они меньше, для анионов – больше. Чем выше заряд, тем больше отличие в радиусе.

Энергия ионизации атомов
Энергия ионизации (I) - энергия, требуемая для отрыва и удаления на бесконечное расстояние
электрона из нейтрального атома в газообразном состоянии.
I(H)· = 1312,4 кДж/моль.
r – радиус атома, пм;
Z * – эффективный заряд ядра,
действующий на электрон)
характеризует восстановительную активность нейтрального атома: чем I ниже, тем легче атом теряет электрон, тем выше его восстановительные свойства.
Для многоэлектронных атомов I(1) < I(2) < I(3) <…, т.к. с увеличением числа отрываемых электронов растет эффективный заряд образующегося иона, который сильнее притягивает оставшиеся электроны
I = I(H)·(Z*/r).

Периодичность энергии ионизации
По периоду.
Энергия ионизации растет, т.к. уменьшается радиус и растет эффективный заряд ядра.
Локальные минимумы связаны с особенностями электронной конфигурации атомов
первая энергия ионизации уменьшается при начале заполнения р-орбиталей
B > Al > Ga
и при появлении первой пары электронов на внешних р-орбиталях
O > S > Se
для s- и р-элементов величина первой энергии ионизации уменьшается
для d-элементов изменяется немонотонно из-за увеличения эффективного заряда ядра при незначительном изменении радиуса, а также степени экранирования внешних электронов внутренними (эффект инертной s-пары).

Периодичность энергии ионизации
По подгруппам
наблюдается сложная зависимость, определяемая электронным строением и радиусом атомов.
Радиус растет, эффективный заряд ядра падает из-за экранирования внешних электронов внутренними.
Радиус атома серебра почти равен радиусу атома золота (f-сжатие).

Энергия сродства к электрону
Сродство к электрону определяется более всего энергией самой низкой незаполненной (или частично заполненной) орбитали атома в основном состоянии.
Чем легче атом принимает электрон, тем более у него выражены окислительные свойства.
Энергия сродства к электрону - энергия, которая выделяется (–) или поглощается (+) при
присоединении электрона к нейтральному газообразному
атому
Атом имеет высокое сродство к электрону, если чужой электрон может разместиться на такой оболочке, где он испытывает воздействие высокого эффективного заряда ядра (элементы в правом верхнем углу ПС).
Вторая энергия сродства к электрону всегда положительна, т.к. второй электрон испытывает на себе отталкивание первого дополнительного, которое не полностью компенсирует его притяжение к ядру.

Периодичность энергии сродства к электрону
По периоду
как правило энергия сродства к электрону увеличивается (кроме случая атомов с устойчивой конфигурацией электронов (4Ве 2s2).
По подгруппам
В целом уменьшается, но есть исключения.

Относительная электроотрицательность атомов
Чем выше ЭО атома, тем в меньшей степени у него выражены восстановительные способности, и тем в большей – окислительные
Шкалы электроотрицательности (более 20):
По Полингу χП
рассматривает ЭО как свойство атома, а не связи, но это свойство атома в молекуле, а не фундаментальное свойство отдельного атома
По Малликену χМ
может быть вычислена, исходя из свойств атома, связанных с образованием катионов и анионов – первого потенциала ионизации и сродства к электрону.
По Оллреду-Рохову χОР
основана на эффективном ядерном заряде атома Z*
По Сандерсону
Основана на идее выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними
Практическая шкала по Луи-Бенсону χЛБ
Электроотрицательность рассматривается как величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра, «ковалентный потенциал»
Электроотрицательность (χ)- способность атома в молекуле оттягивать электроны на себя

Относительная электроотрицательность атомов по Полингу
По периоду
Электроотрицательность увеличивается.
По группам
Электроотрицательность уменьшается
Значения ЭО по Полингу χП:
от 0,7 для атомов франция до 4,0 для атомов фтора.
Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7…1,2,
Галогены имеют наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0…2,5.
Электроотрицательность типичных неметаллов близка к 2 или немного больше 2.
Электроотрицательность водорода принята равной 2,1.
Для большинства переходных металлов значения лежат в интервале 1,5…2,0.
Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп.

Практическая шкала электроотрицательности атомов
В основу практической шкалы электроотрицательностей атомов взята концепция Луо-Бенсона, использующая понятие ковалентного радиуса r.
По физическому смыслу электроотрицательность атома χЛБ - это величина, пропорциональная энергии притяжения валентного электрона, находящегося на расстоянии r от атомного ядра:
χЛБ=(m+n)/r,
где m и n — число p- и s- электронов в валентной оболочке атома
r – ковалентный радиус.
Для расчета электроотрицательностей d- и f-элементов, введено число внешних электронов, равное двум.
Значение электроотрицательности для водорода в этой шкале χЛБ (H)=2,7 определяет чёткую границу между металлами (М) и неметаллами [Н]: χЛБ(М) < χЛБ[Н].
Исключение составляют постпереходные металлы (Sn, Bi, Po)

Относительная электроотрицательность атомов
Элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность.
На электроотрицательность оказывают влияние:
Валентное состояния атома,
Степень окисления,
Тип соединения,
Координационное число,
природа лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и др.
В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, то есть от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной

Степени окисления
Максимальная степень окисления в большинстве случаев равна номеру группы в короткопериодном варианте таблицы Менделеева.
Исключения:
8-я группа, кислород и фтор, для которых максимальная степень окисления меньше номера группы,
элементы побочной подгруппы 1-й группы, для которых максимальная СО больше номера группы.
Соединения с максимальной степенью окисления элементов одной группы, но разных подгрупп (Mn и Cl, например) проявляют сходные химические свойства.
Минимальная отрицательная степень окисления для элементов 4…7 групп главных подгрупп может быть определена как (8 – N), где N – номер группы.
Металлы побочных подгрупп обычно имеют степень окисления равную +2, кроме элементов, обладающих эффектом провала электронов на внешнем энергетическом уровне: Cu, Ag, Au. У них степень окисления может быть равно +1
Степень окисления атома соответствует числу электронов, которое следует
присоединить к положительному, чтобы восстановить его до нейтра-
льного атома, или отнять от отрицательного, чтобы окислить его до
нейтрального атома

Основы химической термодинамики
Закономерности протекания химических реакций

Основные понятия химической термодинамики
Задачи химической термодинамики:
определение термодинамической вероятности протекания процесса
определение термодинамических параметров процесса, например, теплового эффекта при протекании реакции в системе.
Объект исследования в термодинамике - произвольно выделяемая система. Все, что находится вовне – окружающая среда.
Термодинамическая система – совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и по-разному взаимодействующих со средой
Система может быть трёх типов:
Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, но не веществом.
Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом.
Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом.
Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий
энергетику химических и фазовых превращений и
направление протекания процессов в физико-
химических системах.
- наука о движении тепла.

Основные понятия химической термодинамики
Параметры – величины, характеризующие термодинамическую систему:
интенсивные (величина которых не зависит от количества вещества) – Т, р, См.;
экстенсивные (величина которых зависит от количества вещества) – m, V.
Взаимосвязь параметров системы описывается уравнением состояния
Температура (Т) - мера нагретости тела.
- основной интенсивный параметр ТС
Изменение температуры тела происходит при передаче/отборе теплоты – молекулярном способе передачи энергии от системы к системе.
Удельная теплоемкость (с)- количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К
с = ΔQ/(mΔT)
Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания нагревании 1 моля вещества
Термодинамический процесс - любое изменение одного или нескольких параметров ТС. Его можно изобразить совокупностью точек, называемой диаграммой состояния системы. Замкнутые диаграммы состояния, соответствующие процессу возвращения в начальное состояние называются циклами.
1 терм./хим. кал = 4,1840 Дж;
1 техн. кал = 4,1868 Дж

Начала термодинамики
Нулевое начало термодинамики:
две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.
Первое начало термодинамики:
Теплота, подводимая к системе извне, тратится на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил
Энергия не создается и не уничтожается.
В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно
Второе начало термодинамики:
в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии
Теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более тёплому
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара
Третье начало термодинамики:
Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система
абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии
Начала - система общефизических законов

Первое начало термодинамики
внутренняя энергия системы U – определяется суммарным запасом энергии составляющих систему молекул, атомов, электронов, ядер и т.д. и складывается в основном из кинетической энергии указанных частиц и энергии взаимодействия между ними.
Абсолютное значение внутренней энергии U ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно только определить ее изменение в результате термодинамического процесса ΔU.
ΔU является функцией состояния системы – величина не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы ΔU = U2 – U1.
Теплота, подводимая к системе извне, тратится на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы против внешних сил
Q = ΔU + A = ΔU + pΔV.

Ни работа, ни теплота не являются функциями состояния и зависят от пути процесса (функции пути процесса).

Изохорный процесс
V = const
m = const
Изотермический процесс
T = const
m = const
Изобарный процесс
p = const
m = const
Адиабатный процесс
Q = 0
m = const
Первый закон термодинамики для изопроцессов
В химии при проведении реакции как правило осуществляются два типа условий :
изобарные (р=const), изохорные (V=const).

Первый закон термодинамики для изопроцессов

Термохимия
Энтальпия – функция, характеризующая состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
- энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.
(E2 + pV2) – (E1 + pV1) = Q = ΔH
Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий реакции (пути процесса), а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
Термохимия - раздел химической термодинамики, в котором изучаются теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров
в экзотермическом процессе Q > 0, ΔH<0,
в эндотермическом процессе Q<0, ΔH>0.
Герман Иванович Гесс
1802 - 1850
Тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продуктами), и теплотами образования всех веществ в левой части (реагентами), взятых со стехиометрическими коэффициентами.
Стандартное состояние вещества – состояние, наиболее стабильное при стандартных условиях: р = 1 атм и температуре, выбранной за стандартную (искл. белый фосфор).
Стандартная энтальпия образования элемента принята равной нулю. ΔfH°298(простых веществ) = 0.
Стандартная энтальпия реакции образования вещества в стандартных условиях (ΔfH°298) – это тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ в их устойчивой модификации при температуре 25° С (298,15 К), и в стандартном состоянии, т.е. при р = 1 атм (101325 Па).

ЭНТРОПИЯ
Энтропия - свойство системы, изменение которого при обратимом процессе равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
ΔS = Q/T
- мера неупорядочности частиц: число микросостояний, посредством которых осуществляется данное микросостояние, связано с термодинамической вероятностью, которая определяет энтропию системы; она тем выше, чем больше существует способов реализации макросостояния.
Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус
1822 - 1888
Людвиг
Больцман
1844 - 1906
Всякому веществу можно приписать абсолютное значение энтропии, т.к. в идеальном кристалле при 0 К атомы должны находиться в единственном, самом низком энергетическом состоянии, вероятность которого равна 1, а энтропия – 0 (постулат Планка или 3-й закон термодинамики).
Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю
(М. Планк, 1911)
S = k·lnω (ур. Больцмана),
ω – термодинамическая вероятность данного состояния системы (число микросостояний для данного макросостояния),
k – постоянная Больцмана (1,38·10–23 Дж/К).

энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния в газообразное;
она возрастает при растворении твердого или жидкого вещества;
чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия;
в химических реакциях энтропия возрастает, если в результате увеличивается количество газообразных веществ.

Второе начало термодинамики
в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии.

Энергия Гиббса
Любая система стремится к минимуму энтальпии и максимуму энтропии.
В термодинамике имеется функция состояния, объединяющая энергетический (ΔH<0) и энтропийный (ΔS>0) факторы самопроизвольности процесса – изменение энергии Гиббса G.
ΔG = ΔH – TΔS.
Величина ΔG характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.
Её изменение при постоянной температуре и давлении определяет термодинамическую вероятность протекания данного процесса в определенном направлении.
Если ΔG<0 – прямая реакция идет самопроизвольно;
ΔG = 0 – в системе достигнуто состояние равновесия;
ΔG > 0 – самопроизвольная прямая реакция при данных условиях невозможна.
Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус
1822 - 1888

Кинетика
химических реакций
Закономерности протекания химических реакций

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, с ее помощью можно оптимизировать процессы и изучать их механизм.
Основные задачи химической кинетики:
расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача);
определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).
Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:
В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса.
Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.
Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции.
Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ.
Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.
Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ,
кинетические свойства – их концентрацией.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями.
Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса.
Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции
Энергия активации (Еа) - минимальная энергия, необходимая для протекания реакции
Разница между энергией исходных и конечных продуктов соответствует изменению энтальпии реакции ΔН.

Молекулярность реакции
Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула
Молекулярность реакции - число частиц, участвующих в элементарной реакции
Бимолекулярные реакции - происходит столкновение двух частиц
В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы
Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций.
Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции.
Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии (лимитирующая стадия).
Элементарные реакции:

Скорость химической реакции
Скорость химической реакции в газовой фазе или растворе определяется как изменениием числа молекул (или числа молей) вещества в единице объема в единицу времени.
υ = ±(1/V)(dn/dτ).
Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу.
Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: С = n/V, которая имеет размерность моль⋅л–1.
Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями.
Скорость в момент времени t (мгновенная)
Средняя скорость
Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.
Скорость реакции выражают в различных единицах: моль⋅л–1⋅с–1, моль⋅см–3⋅с–1, Па⋅с–1 и др.

Графический способ определения скорости химической реакции
изменение концентрации одного из исходных веществ (1) и одного из продуктов (2) реакции во времени
Кинетические
кривые:
нахождение скорости реакции ϖ и ω по изменению концентрации одного из исходных веществ во времени

Факторы, влияющие на скорость химической реакции
природа реагирующих веществ;
концентрация реагирующих веществ;
температура;
наличие катализатора;
величина поверхности раздела (для гетерогенных реакций);
прочие энергетические воздействия (свет, радиация, механические деформации и т.д.).
ЗДМ: Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ, возведенных в определенные степени
1867 г., К. Гульдберг и П Вааге
АВ + С → А + ВС
υ = k[C]m[AB]n
[C], [AB] – мольные концентрации реагентов (моль/л);
k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л;
величины m и n (показатели степеней) определяются экспериментально и не всегда совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения химической реакции.
Сумму m+n называют общим порядком реакции,
m или n в отдельности – частные порядки по конкретным реагентам.
Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Показатели m и n равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции только в том случае, когда она является элементарной, или кинетическое уравнение записано для элементарной стадии реакции.

Формальная кинетика
Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом.
Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации.
Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.
Порядок реакции (макрохарактеристика) и молекулярность (микрохарактеристика) – совершенно разные понятия.
Порядок реакции устанавливается экспериментально и основан на решении кинетического уравнения: –dC/dτ = kCn
В зависимости от порядка реакции линейными являются графики функции υ = f(С) в различных координатах.
Формальная кинетика - раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс

Кинетика реакций целого порядка
Реакции 0-го порядка:
скорость реакции не зависит от концентрации данного компонента
при большом избытке одного из реагентов, когда он одновременно служит растворителем
Период полураспада (полупревращения) - промежуток времени, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества.

Реакции 1-го порядка:
реакции типа A → С.
скорость прямо пропорциональна концентрации
период полураспада τ1/2.

Реакции 2-го порядка:
скорость прямо пропорциональна произведению концентраций
При решении этого уравнения различают два случая:
Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b.
Кинетическое уравнение имеет вид:
Решение уравнения записывают в различных формах:
Период полураспада A и B одинаков и равен:
Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b.
Кинетическое уравнение имеет вид :
Решение уравнения:
Периоды полураспада веществ A и B различны
начальные концентрации веществ: [A]0 = a, [B]0 = b; текущие концентрации: [A] = a – x(τ), [B] = b – x(τ).

Реакции 3-го порядка
А+В+С → продукты или 2А+В → продукты, 3А → продукты и т.д.

Реакции n-го порядка
А+В+С......→ продукты реакции

Метод определения порядка реакции
интегральные
дифференциальные
используют интегральные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени
используют дифференциальные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени
Метод подстановки
Метод Раковского
Метод Вант-Гоффа
метод изолирования Оствальда, (метод понижения порядка реакции)

Метод подстановки (метод проб и ошибок)
Экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости.
Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок.
Если рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка.
Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением
Представляют экспериментальные данные в соответствующих координатах для целых порядков.
Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок.
Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости
Аналитический
Графический

Метод Раковского
Изучают зависимость периода полупревращения от С0. Для реакций первого порядка t1/2 не зависит от начальной концентрации вещества. Зависимость lgt1/2 от lgC0 может быть построена на основании кинетической кривой одного опыта

Метод Вант-Гоффа
Аналитический
Графический
Cтроят зависимость lnυ от ln[A].
Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка – константу скорости.
Различные значения υ и [A] могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.
а- определение скорости реакции в
различные моменты времени,
б- определение порядка реакции

Метод изолирования Оствальда
зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, A) изучают при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента B в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение
приобретает вид
Порядок реакции α по веществу A находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции β по веществу B.

Зависимость скорости реакции от температуры
правило ВантГоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2…4 раза.
Грубо (приблизительно) описывает экспериментальные данные
применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Уравнение Аррениуса:
где А = Z0·P (предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции);
Z0 – число, пропорциональное количеству соударений, зависящее от массы и размера частиц,
Р – стерический множитель, показывающий вероятность столкновений в
направлении, которое благоприятно для перераспределения связей.
ЕА - энергия активации. Для большинства реакций
в растворе ЕА = 50…100 кДж⋅моль–1.
R – универсальная газовая постоянная,
R ≈ 8,314 Дж/(моль·К)
Т – температура, К

Химическая связь. Гибридизация.

Химическая связь
Внешние оболочки всех элементов, кроме благородных газов, являются НЕЗАВЕРШЕННЫМИ и в процессе химического взаимодействия они по возможности ЗАВЕРШАЮТСЯ.
все способы связывания частиц вещества между собой имеют общую природу – это предоставление собственных электронов в общее пользование (обобществление электронов)
ковалентная
неполярная
полярная
ионная
металлическая
донорно-акцепторная
водородная
химическая связь - различные виды взаимодействий, обусловливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.
Для изображения химических связей используются:
октетные формулы Льюиса, - электроны изображаются точками,
структурные формулы Купера, - связи обозначаются черточками.

Ковалентная связь
Образование может происходить двумя путями:
Коллигация
2. Координация
(донорно-акцепторная
связь)
Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами.
Ковалентная связь, как правило, образуется между атомами неметаллов.
Основными характеристиками ковалентной связи являются:
длина,
энергия
насыщаемость
направленность.

Ковалентная неполярная связь
атомы образуют химические связи в результате обобществ-ления такого количества электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию, подобную завершенной электронной конфигурации атомов благородных элементов.

Ковалентная полярная связь
Мерой полярности связи является ее дипольный момент μ :
μ = е l,
е – заряд электрона,
l – расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.
СО2,
- линейная молекула
каждая из связей С–О полярна.
молекула СО2 в целом неполярна, так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга.
Н2О
угловая молекула: полярные связи Н–О расположены под углом 104,5o.
векторная сумма дипольных моментов двух связей Н–О выражается диагональю параллелограмма. В результате дипольный момент молекулы воды не равен нулю.
Дипольный момент:
- векторная величина
- равен векторной сумме дипольных моментов всех связей.
- зависит от ее строения.

Ионная связь
Ионная химическая связь представляет собой электростатическое взаимодействие положительных и отрицательных заряженных ионов в химическом соединении. Такая связь возникает лишь в случае большой разности в электроотрицательности атомов, например LiF, K2O, NaCl. Проявляется в твердых веществах с ионной кристаллической решеткой.
1. Ионная связь является прочной химической связью. Энергия этой связи составляет величины порядка 300 – 700 кДж/моль.
2. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной, поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении.
3. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненасыщенной, так как взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей.
4. В процессе образования молекул с ионной связью не происходит полной передачи электронов, поэтому стопроцентной ионной связи в природе не существует. В молекуле NaCl химическая связь лишь на 80% ионная.
5. Соединения с ионной связью – это твердые кристаллические вещества, имеющие высокие температуры плавления и кипения.
6. Большинство ионных соединений растворяются в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток.

Полярность связи
Для чисто ковалентной связи Δ X = 0.
Если величина Δ X меньше, чем 0,4 – такую связь тоже условно называют ковалентной.
связь F—F в молекуле фтора F2: ΔX = (3,98 - 3,98) = 0
связь O=O в молекуле кислорода O2: Δ X = (3,44 - 3,44) = 0
При разности электроотрицательностей от 0,4 до 2,0 связь называют полярной ковалентной:
связь H—F в молекуле фтороводорода HF: Δ X = (3,98 - 2,20) = 1,78
связь C—Cl в молекуле CСl4: Δ X = (3,16 - 2,55) = 0,61
связи с разностью электроотрицательностей больше 2,0 считаются ионными:
связь Na—Cl в соединении NaCl: Δ X = (3,16 - 0,93) = 2,23
связь K—O в соединении K2O: Δ X = (3,44 - 0,82) = 2,62
Критерий полярности – разница электроотрицательностей Δ X

Металлическая связь
характерна только для металлов: атомы металлов имеют большое число валентных атомных орбиталей и недостаток электронов.
При сближении атомов в результате образования кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла (электронный газ)
Характеристики металлической связи:
ненаправленная
ненасыщенная
Прочная - энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи.
Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.

Водородная связь
Водородная связь по природе относится к электростатическим и образуется в том случае, когда атом водорода связан с электроотрицательным элементом, т.е. когда ковалентная связь поляризована.
Механизм образования водородной связи имеет частично электростатический, частично донорно – акцепторный характер. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором - атомы водорода, соединенные с этими атомами.
Для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость.
Водородную связь принято обозначать точками: Н ··· F.
Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы.
Может быть не только межмолекулярная, но и внутримолекулярная водородная связь.
Водородные связи очень распространены, они проявляются не только в воде, спиртах, кислотах, но и в кристаллических веществах, полимерах, белках.

Примеры водородной связи
Спираль ДНК
Белки
Структура
воды

Характеристики химической связи
Полярность связи - степень смещения электронной плотности, приводящего к возникновению разнополярных полюсов. Молекула с ковалентной связью может быть неполярной, если связанные этой связью атомы имеют одинаковые электроотрицательности:
Н3С - СН3 Н - Н
Если же один из атомов обладает большей электроотрицательностью, то электронная плотность в этом случае будет смещена в его сторону. Такая молекула будет полярной. Например,
Н3С → Cl
Поляризуемость - способность связи изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Такое поле может создавать и атакующий реагент, и растворитель.
Направленность - образование связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определенных. Углы, которые образуют ковалентные связи между собой, - валентные углы.
Длина связи (l; [нм, Ã]) - расстояние между ядрами атомов.
Кратность связи - количество электронных пар, связывающих два атома или группу атомов. Чем больше кратность, тем меньше длина связи и больше энергия.
Энергия (Е, кДж/моль) - это та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или поглощается при ее разрыве. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь.

Метод валентных связей (МВС)
Ковалентную химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами, принадлежащие двум атомам.
При образовании ковалентной химической связи происходит перекрывание волновых функций электронов (электронных орбиталей), при этом связь будет тем прочнее, чем больше это перекрывание.
Ковалентная химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания волновых функций электронов, образующих связь будет наибольшей.
Валентность атома определяется:
в нормальном (невозбужденном) состоянии
числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов;
наличием донорной способности (за счёт одной неподелённой электронной пары).
В возбужденном состоянии:
числом неспаренных электронов;
числом вакантных орбиталей, способных акцептировать электронные пары доноров.
Валентность выражается небольшими целыми числами и не имеет знака.
Мерой валентности является число химических связей, которыми данный атом соединён с другими.
Основные положения:
Атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома
(В. Гейтлер и Ф. Лондон, 1927 г.)

Метод молекулярных орбиталей (ММО)
состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, каждой из которых соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел.
Если атомные орбитали (АО) обозначаются s, p, d, f, то МО - σ, π, δ, φ.
Если образование МО требует затраты энергии, то образующуюся МО называют разрыхляющей, если образование МО сопровождается выделением энергии - связывающей.
Кратность связи в методе МО принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, 4 - двойной и т.д.
При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих
Кратность связи =
(6 связ. - 2 разр.) / 2 = 4/2 = 2
два неспаренных электрона в молекуле обеспечивают парамагнитные свойства О2

Кратные связи делокализованная π-связь
метод наложения валентных схем на примере азидоводорода HN3
в молекуле остаются два неспаренных электрона, что делает схемы маловероятными
один из s-электронов центрального атома переносим на “верхний” атом азота:
результирующая структура:
Центральный атом азота достиг своей максимальной валентности, равной четырем, но у него одна из π-связей делокализована.
Наложим полученные схемы друг на друга