Теории химической кинетики Лекция 5 презентация

Теория активированного комплекса (ТАК)
ТАК или теория абсолютных скоростей реакций предложена в 1935 г. независимо Г. Эйрингом, а также М. Поляни и М. Эвансом и
оперирует основными понятиями
Потенциальная кривая
Поверхность потенциальной энергии
Координата реакции

Выражение для скорости реакции
Для реакции: А + В ?Пр
W = χ *ν≠ C≠, где
ν≠ = kбT/h [c-1] - частота распада АК, эффектив-ная скорость перехода АК через энергетический барьер;
χ ≤ 1 - трансэмиссионный коэффициент, показывает долю АК , переходящих в продукты
Механизм реакции:
k1
А + В ↔ АВ≠ Для получения конечного
k-1 уравнения применим
k1 МКРК
АВ≠ → Пр

Основные факторы протекания реакции в ТАК
Элементарный акт реакции происходит адиабатически, т.е. ядра движутся независимо от движения электронов. Потенциальная энергия U при движении ядер изменяется непрерывно и является функцией межъядерных расстояний
Исходные вещества и активированный комплекс находится в состоянии равновесия
Протекание реакции распада активирован-ного комплекса не смещает равновесие в первой стадии

Термодинамический подход

Выводы

Выводы

Ea = ΔH≠ + nRT

Энтропийный фактор

Выводы

Расчетные выражения

Расчетные выражения
При стандартном состоянии для реакции в растворах С0 = 1 моль/cм3 .
Для газовых реакций за стандарт принимается давление компонентов, равное Р0 =1 атм.
Если реакция протекает в газовой фазе, то P=CRT и C= RT/P тогда при изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле
kр[1/(атмn-1·время)] = kс [(л/моль)n-1/время]*(RT)1-n ,
где R = 0,082 л·атм/(моль·К)

Кинетика реакций в растворе по ТАС
Клеточный эффект
Механизм реакций в растворе должен учитывать как столкновения молекулы исходных веществ, так и столкновения с молекулами растворителя.
Поэтому двум реагирующим молекулам труднее встретиться. Для этого они должны продиффун-дировать сквозь слой растворителя. И если сблизятся и образуют так называемую пару столкновений, то им труднее разойтись, так как этому препятствуют окружающие их молекулы растворителя. Время пребывания в клетке обычно составляет 10-10 - 10 -8 с.

Бимолекулярная реакция в растворе
Этот сложный механизм можно заменить более простой кинетической схемой, состоящей из двух последовательных стадий:
k1 - представляет собой константу скорости диффузии молекул А и В через растворитель
k2 – кинетическая константа скорости

Анализ уравнения по WР
Применим метод МКСК: W(AB) = 0; WР = r2
W(AB) = r1–r-1–r2 = k1CACB–k-1C(AB) –k2C(AB) = 0
C(AB) = k1CACB/(k-1+k2) ? WР = k1k2CACB/(k-1+k2)
WР = k1k2CACB/(k-1+k2) = kнаблCACB
Если k-1 << k2 , WР = k1CACB – реакция лимитируется диффузией через растворитель;
Если k-1 >> k2 , то WР = k2K1CACB - реакция лимитируется кинетической стадией процесса

Режимы протекания реакции
Два предельные случае описывают два режима проведения реакции:
1. Диффузионный, описывается законами диффузии (законы Фика)
Скорость реакции зависит от вязкости среды и не зависит от природы реагентов
2. Кинетический, описывается законами формальной кинетики

Кинетика реакций в растворе по ТАК
При применении ТАК к кинетике реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при этом изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент. С помощью формального термодинамического подхода можно приближенно учесть влияние растворителя на скорость реакции через коэффициенты активности реагентов.

Кинетика в растворах
Согласно теории активированного комплекса константа скорости равна:
k = k2Kс ≠ = (kбT/h) *Kс ≠, где Kс ≠ – константа равновесия образования АК в единицах концентрации.
Для растворов заменим ее Ka ≠ , выраженную через активности: А + В ↔ АВ≠ :
Ka ≠ = αАВ≠/ αАαВ = САВ≠/ САСВ *γАВ≠ /γАγВ , где γI - коэффициент активности; αI = СI *γI

Уравнение Бренстеда - Бъеррема
Ka ≠ = Kс ≠ * γАВ≠ /γАγВ ? Kс ≠ = Ka ≠ γАγВ /γАВ≠
Тогда получим:
k = (kбT/h) *KС ≠ = [(kбT/h) * Ka ≠ ]*γАγВ /γАВ≠;
Введем обозначение: k0 = [(kбT/h) *Kа ≠ ] - имеет смысл константы скорости при концентрации стремящейся к нулю (γI? 1).
k = k0 * γАγВ /γАВ≠ - уравнение
Бренстеда - Бьеррума

Уравнение Бренстеда - Бьеррума
k = k0 * γАγВ /γАВ≠ , где k0 = (kбT/h) *Kа ≠
Поскольку коэффициент активности зависит от диэлектрической проницаемости, зарядов частиц, размеров и природы частиц, концент-рации, то это уравнение объясняет зависи-мость константы скорости от всех этих параметров.
А -- В ? A∙ + В ∙ - гомолитический распад
А -- В ? A+ + В - - гетеролитический распад

Примеры
Гомолитический распад
N2O5 ? NO2∙ + NO3∙
k*105 c-1
Газовая фаза 1,65
CCl4 2,00
CH3NO2 1,56

Примеры
Гетеролитический распад
CH3J + Cl- ? CH3Cl + J- kотн
CH3OH 1
HCONH2 12,5
HCONH(CH3) 45,3
HCON(CH3)2 1,2*106

Реакции в растворах электролитов

Уравнение Бренстеда – Бъеррема-2

Первичный солевой эффект
Увеличение константы скорости k с ростом ионной силы раствора I обозначают как первичный солевой эффект

Вторичный солевой эффект

Недостатки ТАК
Невозможность определения для большинства реакций энергии активации неэмпирическим путем
Отсутствие надежных экспериментальных данных о строении и структуре активированного комплекса и способов их оценки

Влияние диэлектрической постоянной (ε)

Влияние полярности среды

Катализ
В общем случае катализ это ускорение реакции под действием особых химических соединений – катализаторов.
Катализатор – это вещество или тело, которые вступают в реакцию в одной или нескольких стадий и выходит в конце реакции в неизменном виде.

Катализаторы
Если катализатор не выходит в неизмен-ном виде, а расходуется в побочных реакциях, то такие стадии реакции называются стадиями отравления катализатора (ингибирования) и вещества, способствующие протеканию побочных реакций называются каталитическими ядами

Классификация каталитических процессов
По фазовому составу каталитические реакции делятся:
Гомогенный катализ (Исходные вещества и катализатор находятся в одной фазе)
Гетерогенный катализ (Реакционная смесь и
катализатор находятся в разных фазах). Реакция протекает на границе двух фаз, например,
газ – твердый катализатор
Ферментативный катализ ( Занимает промежу-
точное положение между гомогенным и гетероген-ным катализом, часто относят к микрогетерогенному)

Катализ – явление специфическое, поэтому каталитическую активность можно оценить только по отношению к конкретной реакции. Действие катализатора не всегда приводит к ускорению конкретной реакции, но и к появлению новых продуктов.
Реакция термического разложения эфира в газовой фазе без катализатора протекает:
C2H5OC2H5 ? 2CH4 + 1/2C2H4 +CO
C катализатором J2:
C2H5OC2H5 + J2 ? CH3CHO + C2H6 + J2

Гетерогенный катализ

Эффективность катализатора
В гомогенном катализе мерой активности является число оборотов реакции nk , т.е. количество молекул, превращающихся за единицу времени на одном активном центре : nk = W/Cкат ; С[моль/л]
В гетерогенном катализе – удельная активность a = W/Sкат или a = W/mкат

Эффективность катализатора
Интегральная избирательность или селективность – отношение количества целевого продукта к теоретически возможному из взятого количества исходного вещества: β = СПР/ СПР,теор*100%
Самой высокой селективностью обладают ферменты и ряд гомогенных катализато-ров (95-100%). Для гетерогенного катализа β обычно ниже (~70%).

Механизм действия катализаторов

Теория промежуточных соединений в катализе
Е.А. Шпитальский (1926 г), И.И. Кобозев
Катализатор образует с исходным веществом лабильное (неустойчивое) промежуточное соединение (ПС)
Образование промежуточного соединения ПС протекает обратимо и быстро
ПС относительно медленно превращается в продукт реакции
Катализатор может взаимодействовать с реагентом, образуя несколько ПС
Wпр пропорциональна концентрации ПС

Виды гомогенного катализа
Кислотно – основной (Катализатор – кислота или основание)
Метало –комплексный ( катализатор – ионы
металлов , металокомплексные соединения)
Ферментативный (биокатализаторы - ферменты)

Кислотно – основной катализ
По C.Аррениусу (1884 г) кислота – это соединение, образующее при диссоциации в воде ионы водорода H3O+ , а основание – это соединение, образующее при диссоциации в воде гидроксид - ионы OН-
Недостаток – применимо только для водных растворов

Кислотно – основной катализ
По Дж.Брестеду и Т.Лоури (1923 г) кислота – это вещество, являющее донором протона, а основание – вещество, являющее акцептором протона. В растворе сущест-вует кислотно – основное равновесие:
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
Кислота Основание Кислота Основание

Кислотно – основной катализ
По Г.Льюису кислота – это акцептор неподеленной пары электронов, а основание вещество, являющее донором электронной пары.
Кислотами Льюиса являются такие соединениями, как FeCl3, AlCl3, AlBr3, BF3
Основания: NH3, N2H4, NO3-, C6H5N

Реакции специфического кислотно – основного катализа
Специфический кислотный катализ. В этом случае катализатором являются кислоты Аррениуса, т.е. ионы H3O+ :
S + H3O+ ↔ SH+ + H2O ? P + H3O+
Специфический основный катализ. В этом случае катализатором являются основания Аррениуса, т.е. ионы OН- :
S + OН- ↔ H2O + S- ? P + HA
Лимитирующей стадией является вторая стадия – распада SH+ или S-

Реакции общего кислотно – основного катализа
Общий кислотный катализ . В этом случае катализатором являются кислоты Бренстеда, т.е. НА (или ВН+):
S + ВН+ ↔ SH+ + В- ? P + ВН+
Общий основной катализ . В этом случае катализатором являются основания Бренстеда, т.е. В :
S + В ↔ ВH+ + S- ? P + HA
Лимитирующая стадия – это стадия образования SH+ или S-

Пример
Реакция образования сложных эфиров:

Реакции электрофильно – нуклеофильного катализа
Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами являются кислоты Льюиса и механизм включает образование с одним из реагентов донорно – акцепторных связей.
Примеры: - реакция Фриделя –Крафта –

Реакции электрофильно – нуклеофильного катализа
Нуклеофильный катализ. В этом случае катализаторами являются основания Льюиса: амины,R3N, R2HN, RNH2 .
Принято обозначать нуклеофильное замещение символом SN2 и для мономолекулярного замещения SN1.

Общий случай кислотно – основного катализа
k1
S + ВН+ ↔ SH+ + В-
k-1
k2
SH+ ? P + H+
K3
В- + H+ ↔ ВН+ - протекает быстро и не может быть лимитирующей стадией.
Стадия протекающая после лимитирующей не входит в кинетическое уравнение реакции

Вывод уравнения
k1
S + ВН+ ↔ SH+ + В- ; r1 = k1CSCBH+
k-1 r-1 = k-1CSH+CB-
k2 r2 = k2CSH+
SH+ ? P + H+ Wp = r2 = ?
Применим метод МКСК : WSH+ = 0
WSH+ = r1 -r-1 - r2 = k1CSCBH+ - k-1CSH+CB- - k2CSH+ = 0
CSH+ = k1CSCBH+/(k-1CB- + k2) и окончательно:
Wp = r2 = k1k2CSCBH+/(k-1CB- + k2)

Анализ уравнения
Wp = r2 = k1k2CSCBH+/(k-1CB- + k2)
1. Предположим, что k-1CB- << k2 и получим:
Wp = k1k2CSCBH+/ k2 = k1CSCBH+
Видно, что лимитирующая стадия первая (k1) и этот случай относится к общему (неспецифическому) кислотному катализу. Скорость реакции имеет первый порядок по катализатору ВН+ (n=1), что подтверждает каталитический характер реакции

Общий (Неспецифический) кислотный катализ
Wp = k1CSCBH+= kнаблCS ; kнабл = Wp/CS ;
kнабл = k’1CB’H+ k”1CB”H+ = ΣkiCBiH+
Например реакция иодирования ацетона:
СH3COCH3 + HCl ↔ СH3C=CH2(OH) + Cl-
СH3C=CH2(OH) + J2 → СH3COCH2 J + HJ
kнабл = k’1C HCl + k”1CHJ + k’”1CH2O