Методы определения Тст и Тт полимеров презентация

.
Зависимость некоторых физико-химических свойств полимеров от температуры: а - удельного объема, б – теплоемкости
а б

.
Таким образом, температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера.
В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают.

.
Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации.
Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим методом. Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в широком интервале температур, называются термомеханическими кривыми.

Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

.
Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис.7.8), соответствующие трем физическим состояниям.
Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).

Влияние молекулярной массы полимера на Тт и Тст полимеров
Рис.7.9. Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда (M1< M2< M3< M4< M5)

.
Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи (М1 и М2) могут находиться только в двух состояниях - стеклообразном и вязкотекучем (Тс и Тт совпадают).
При некотором значении молекулярной массы (М3) температура перехода "расщепляется" на Тст и Тт - на кривой появляются три участка. Дальнейшее повышение молекулярной массы не приводит к изменению Тст, а температура текучести продолжает увеличиваться.

.
Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения молекулярной массы необходимо нагревать полимер до всё более высокой температуры. Следовательно, разность (Тт-Тст), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.
Молекулярная масса, начиная с которой температура перехода "расщепляется" на Тст и Тт, зависит от кинетической гибкости цепей - чем жестче цепи, тем выше указанная Мп.

.
Таким образом, ВМС с кинетически гибкими цепями характеризуется низкими Тст и высокими Тт т.е. широким интервалом высокоэластического состояния. Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластического состояния. При Тст начинает проявляться гибкость полимера, возникает возможность к высокоэластическим деформациям, которая связана с изменением угла вращения, положения кинетических сегментов. Таким образом, можно говорить, что М3 на рис. 7.9 соответствует величине
(молекулярной массе) кинетического сегмента, поскольку, начиная с нее, на ТМК появляется участок высокоэластичности. Дальнейшего увеличения Тст не происходит, т.к. рост цепи приводит лишь к увеличению числа КГ.

Термомеханические кривые кристаллических полимеров
Рис.7.10. Термомеханические кривые кристаллических (1,2) и кристаллизующегося (3) полимеров

.
При малых нагрузках деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит в аморфное состояние - высокоэластическое (кривая 2 на рис.7.10) (для полимеров, у которых Тт>Тпл) или сразу в вязкотекучее (кривая 1 на рис.7.10) (для полимеров, у которых Тпл>Тт ), при этом деформация резко возрастает.

.
Кристаллизующиеся полимеры могут иметь и иную термомеханическую кривую. Так, если расплав такого полимера быстро охладить, то он не успевает закристаллизоваться и переходит в стеклообразное состояние. Термомеханическая кривая такого полимера (в нашем примере это полимер, характеризовавшийся кривой 1) представлена кривой 3 на рис.7.10.

.
При Тст наступает высокоэластическое состояние, деформация при этом сильно возрастает. При дальнейшем нагревании в высокоэластическом состоянии, вследствие увеличения подвижности звеньев, кинетических сегментов, реализуется способность к кристаллизации, и полимер начинает кристаллизоваться, что сопровождается уменьшением ε. Далее, вплоть до Тпл он остается в кристаллическом состоянии. При Тпл полимер расплавляется, и деформация снова резко возрастает.

Термомеханические кривые сетчатых полимеров и термореактивных смол
Рис.7.11. Термомеханические кривые сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой

.
Макромолекулы линейных полимеров могут быть "сшиты" поперечными химическими связями. Такие полимеры называют сетчатыми. Так, вулканизация каучука серой приводит к образованию связей -S- между макромолекулами. При небольшом числе поперечных связей (редкая сетка) из каучука получается резина; по мере увеличения связей (частая сетка) жесткость полимера повышается, и из каучука получается эбонит.

.
Полимеры с частой сеткой могут находиться только в стеклообразном состоянии, так как частые поперечные связи не позволяют макромолекулам проявлять кинетическую гибкость (вырождается высокоэластическое состояние) и перемещаться друг относительно друга как единое целое (исчезает способность течь). При сильном нагреве таких полимеров происходит их термодеструкция (кривая 1 на рис.7.11). Полимеры с редкой сеткой способны проявлять высокоэластические свойства (кривая 2 на рис.7.11), но не могут течь.

Термомеханические кривые термореактивных смол

.
Образование поперечных связей между макромолекулами может происходить в процессе нагревания полимера (термореактивные смолы), т.е. в процессе снятия термомеханической кривой.
На рис. 7.12 приведены термомеханические кривые полимеров, у которых образование сетки происходит при достижении высокоэластического состояния (кривая 1) (если Тотв полимера <Тт), поэтому полимер перейти в вязкотекучее состояние в этом случае вообще не может.

.
Если в полимере сшивание происходит при температуре выше Тт , то полимер переходит в вязкотекучее состояние (кривая 2), но по мере образования поперечных связей деформация течения уменьшается. Образование частой сетки переводит полимеры в стеклообразное состояние, и деформация ε падает.
Реакции сшивания могут протекать и в процессе синтеза полимеров. Для контроля процессов полимеризации или поликонденсации и можно через определенные промежутки времени отбирать пробу и исследовать ТМК отобранных образцов.

.
Опыт показывает, что вид ТМК зависит от степени полимеризации или поликонденсации. На первой стадии обычно образуются линейные низкомолекулярные полимеры (олигомеры), которые из стеклообразного состояния переходят сразу в вязкотекучее (кривые 1,2 на рис. 7.13). По мере увеличения молекулярной массы полимера Тст повышается (кривая 2).

.
При дальнейшем нагревании в некоторой области температур высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температурах около 80-90°С образование поперечных связей сильно ускоряется, и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние - отверждается (кривая 3).
Чем продолжительнее поликонденсация, тем больше образуется поперечных связей и тем меньше величина высокоэластической деформации (кривая 4).

Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации

Практическое значение термомеханического метода
Достоинства метода заключаются в его простоте и возможности быстрого определения с его помощью таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования и текучести. Термомеханический метод позволяет выяснить, способен ли полимер к структурированию, определить температуры начала образования поперечных связей и полного отверждения. По величинам деформации полимера при постоянной температуре через разные промежутки времени можно судить о скорости образования поперечных связей. Знать все эти характеристики очень важно для оценки технологических свойств полимеров

.
При изучении реакций поликонденсации и полимеризации термомеханический метод имеет огромное преимущество по сравнению с методом, основанным на измерении вязкости, так как по вязкости можно судить о протекании процесса только до начала образования поперечных связей.
При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров. Так же можно изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства каучуков, резин, пластических масс.

.
Термомеханический метод был использован для определения влияния γ-излучения на силиконовые каучуки. Было показано, что по влиянием γ -лучей в силиконовых каучуках образуются сетки, которые предотвращают кристаллизацию этих каучуков, обычно происходящую при -45°С. Облученные сшитые полимеры при этой температуре не кристаллизуются и сохраняют эластические свойства до -125°С(ТС = -125°С).
Рассмотрим использование термомеханического метода для оценки некоторых свойств полимеров, в частности гибкости макромолекулы.

Химическое строение макромолекулы полимера и значение Тст
Как мы уже выяснили, Тст может служить мерой кинетической гибкости полимера. Чем выше КГ, тем ниже потенциальный барьер вращения, поэтому полимер может проявлять высокоэластические деформации до более низких температур и тем ниже Тст.
Рассмотрим на конкретных примерах связь между химическим строением макромолекулы, потенциальным барьером вращения, кинетической гибкостью и Тст.

1. Полимеры, содержащие группы с низким значением Uо (высокая КГ и низкая Тст)
У карбоцепных полимеров без заместителей проявляется высокая КГ вследствие низких Uо, их Тст низкая:
Название полимера формула Тст, оС
ПЭ [-СН2-СН2-]n -120
ПБ полибутадиен [-СН2-СН=СН-СН2-]n -80
Полимеры с кратными связями имеют низкие значения Uо связи, примыкающей к кратной связи, за счет π-σ сопряжения.

2.Полимеры, содержащие боковые заместители, полярные группы
Наличие бокового заместителя уменьшает КГ полимера, особенно это усугубляется при наличии полярности у заместителей, играет роль здесь и величина заместителя:
ПП [-СН2-СН -]n -10
СН3
ПС [-СН2-СН -]n +100
С6Н5
Полиметилметакрилат [-СН2-СН -]n +105
О=СОСН3

.
Или еще пример:
ПБ полибутадиен [-СН2-СН=СН-СН2-]n -80
Полиизопрен [-СН2-С=СН-СН2-]n -70
СН3
Полихлоропрен [-СН2-С=СН-СН2-]n -40
Сl

3. Симметричность в расположении заместителей (в том числе и полярных) уменьшает Uо и Тст
ПВХ [-СН2-СН -]n +85
Cl
Cl
Поливинилиденхлорид [-СН2-С -]n -17
Cl
ПП [-СН2-СН -]n -10
СН3
СН3
Полиизобутилен [-СН2-С -]n -74
СН3
Политетрафторэтилен [-СF2-СF2 -]n -150

4. Сильнополярные полимеры с несимметрично расположенными полярными группами имеют очень низкую КГ
Цл >Тразл
НитроЦл -״-
Ацетат Цл -״-
Полиакрилонитрил -״-

5. Частота в расположении полярных заместителей увеличивает Тст и уменьшает КГ
Сополимеры бутадиена и акрилонитрила – бутадиен-нитрильный каучук (по мере роста концентрации акрилонитрила)
СКН -18 -50
СКН-26 -30
СКН-40 -20