Основы химического равновесия презентация

где A,B,M,N – химические символы реагирующих веществ,
α, β, γ, δ - стехиометрические коэффициенты, показывающие число молей вещества, участвующих в реакции.
Топливо Лекция 6
Процессы горения/газификации, так же как и другие химические превращения, описываются уравнениями химических реакций, имеющими вид
Уравнение химической реакции

и найти стехиометрические коэффициенты α, β, γ, δ из уравнений баланса атомов С, Н и О с учётом того, что β = 2 молей О2 достаточно для полного окисления α=1 молей метана
Лекция 6
Предполагая, что элементы, образующие молекулу метана – С и Н, полностью окисляются кислородом и образуют диоксид углерода и пары воды, можно записать уравнение в общем виде
Гомогенная реакция горения метана

Химические реакции горения и газификации протекают с выделением или поглощением тепла, которое называется теплотой реакции.
Всякая химическая реакция сводится к разрушению (разрыву) химических связей между атомами в молекулах и образованию новых связей. При этом изменяется энтальпия (p=const) или внутренняя энергия (v=const) реагирующих веществ.
Лекция 6

Если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция сопровождается выделением теплоты (экзотермический процесс).
Если энергия, выделившаяся при образовании новых связей, меньше энергии разрыва связей, то реакция связана с поглощением теплоты из окружающей среды (эндотермический процесс).
Лекция 6

Лекция 5
Согласно 1-му началу термодинамики, изменение внутренней энергии dU или энтальпии dH = d(U+pV) реагентов в процессе их химического превращения в продукты реакции происходит за счёт поглощения (или выделения) теплоты δQ и совершения работы δL
U, H – функции состояния, и их изменение в результате химической реакции не зависит от пути (механизма), по которому развивается реакция, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы (составами и свойствами реагентов и продуктов).
Теплота реакции в общем случае зависит от пути процесса, но в двух простейших случаях, когда процессы совершаются при V,Т=const и p,Т=const, её значение также определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Лекция 6
Если реакция протекает при постоянном объёме (V,Т = const , изохорно-изотермический процесс), и при этом работа не совершается (L = 0), то теплота реакции равна разности внутренней энергии системы после и до реакции
Если реакция протекает при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) и совершается только работа объёмного расширения (типичные условия в устройствах сжигания/газификации), то теплота реакции равна разности энтальпий системы после и до реакции
При ΔН < 0 реакция экзотермическая, при ΔН > 0 – эндотермическая (тепло поглощается из окружающей среды).

Лекция 5
Теплота реакций при р,Т = const или при V,T = const не зависит от пути их протекания (от промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Следствия из закона Гесса
Теплота реакции равна разности между суммой теплот образования (Uобр или Нобр ) конечных продуктов реакции и суммой теплот образования исходных реагентов
Теплота реакции равна разности между суммами теплот сгорания (Uсгор или Нсгор ) исходных реагентов и продуктов реакции
Закон Гесса (следствие I начала т/д)

Лекция 5
Теплота реакции равна сумме теплот сгорания исходных реагентов за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (2-е следствие из з-на Гесса)
Теплота реакции образования метана

Компоненты горючей смеси могут находиться в одном агрегатном состоянии, например,
– газообразном при сжигании газов в воздухе,
либо в различных состояниях:
– твердое топливо и газообразный окислитель;
– жидкое топливо и газообразный окислитель.
Система , в которой компоненты находятся в одном агрегатном состоянии, называется гомогенной, а в различных – гетерогенной.
От агрегатного состояния реагентов и продуктов зависят их энтальпия образования и, следовательно, – теплота реакции.
Лекция 5
Гомогенное и гетерогенное горение

Энтальпия образования сложного вещества есть энтальпия реакции его синтеза из простых в-в, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданных внешних р, Т.
Стандартные энтальпии образования веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС.
Обозначение:
Стандартные энтальпии образования простых веществ:
углерода С (графит);
водорода Н2 (газ);
кислорода О2 (газ);
азота N2 (газ) и т.п.
приняты равными 0 (нулю).
Лекция 5
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

Энтальпия сгорания простого и сложного вещества есть энтальпия реакции его полного окисления кислородом до образования высших оксидов, причём всегда указывается каких именно оксидов и в каком фазовом состоянии.
Стандартные энтальпии сгорания веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС.
Обозначение:
Теплота сгорания указывается в расчёте на 1 моль окисляемого вещества (топлива), кДж/моль.
Лекция 5
ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ

Лекция 6
ккал / моль

Лекция 5

Лекция 6

Лекция 5
– 393.52
Стандартная энтальпия образования

(11.28 = 3 × (0.79/0.21).
Лекция 5
Предполгается, что смесь находится в стехиометрическом соотношении при стандартных условиях (р = 1 кгс/см2, Т = 298.15 К), а вода образуется в жидком состоянии.
Теплота реакции горения этилена при C.У.

Лекция 6
Суммарная энтальпия образования продуктов
Суммарная энтальпия образования реагентов
Влияние температуры на теплоту реакции
горения (экзотермической)

Лекция 6
Термохимические данные для этилена C2H4
Идеальный газ, молярная масса 28.05 кг/кмоль
Tr = 298.15 K, Стандартное давление p = 0.1 MPa
Влияние Т на термодинамические свойства этилена

Лекция 5
Предполгается, что смесь находится в стехиометрическом соотношении при р = 1 атм, Т = 500 К, а вода образуется в газообразном состоянии.
Сначала пересчитывается предыдущий пример для температуры 298 К, но для воды в состоянии газа.
Затем по таблицам определяются разности энтальпий образования между 500 К и 298 К для всех продуктов (вводятся в теплоту реакции со знаком +) и реагентов (вводятся со знаком –).
Теплота реакции горения этилена при 500оС

Экспериментально установлено, что химические реакции не всегда протекают до полного превращения исходных веществ.
Наряду с продуктами реакции в системе присутствует некоторое количество исходных и промежуточных соединений, что объяснятся одновременным протеканием реакций в двух противоположных направлениях.
Такой ход реакций называется химической обратимостью и отражается в виде:
Лекция 6
Обратимость химических реакций

Скорость химической реакции, как будет показано далее, пропорциональна концентрациям (количество вещества в единице объёма) участвующих в ней веществ (реагентов).
По мере протекания реакции из-за уменьшения количества исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается, так как продукты прямой реакции все прибывают.
Когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, то состав смеси в системе с течением времени остается неизменным.
Наступает химическое равновесие.
Лекция 6

В зависимости от условий (Т, р) равновесие может быть, например, сильно смещено в сторону продуктов реакции.
Может казаться, что реакция протекает только в одну сторону.
При других условиях равновесие, напротив, может быть сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, реакция как будто бы вовсе не протекает.
Могут быть и любые промежуточные варианты.
Лекция 6

Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависят от химической природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, физических условий (Т, р,V).
Наступление химического равновесия данной реакции при постоянных температуре и давлении зависит от концентраций реагирующих веществ C (моль/м3).
Эта зависимость определяется законом действующих масс.
Лекция 6

Лекция 6
Скорость прямой реакции в любой момент времени:
а скорость обратной реакции
Закон действующих масс
В однородной среде при постоянных T и p скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ

Здесь CA ,CB ,CM ,CN – текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3,
k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности, характерные для природы реагирующих веществ и зависящие от температуры, называемые константами скорости прямой и обратной реакции. При какой-то заданной температуре k1 и k2 = const.
Лекция 6

Результирующая скорость реакции,
равная разности скоростей прямой и обратной реакций, в ходе превращения уменьшается и становится равной нулю при равновесии, для которого можно записать
Лекция 6

Лекция 6
КС – безразмерная величина, называемая константой равновесия (по концентрациям).
Отсюда следует выражение для концентраций реагирующих веществ и констант скоростей в состоянии равновесия, являющееся математическим выражением закона действующих масс

Так как k1 и k2 при данной температуре являются постоянными, то и константа равновесия КС является также постоянной величиной, характерной для данной реакции.
Зная значение константы равновесия КС, можно определить состав равновесной смеси при данной температуре.
Лекция 6
Константы равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках.

Лекция 6
поэтому константу равновесия Кp можно выразить через парциальные давления газов в смеси. Для эквимолярной реакции
В общем случае при изменении числа молей в реакции
При Т = const парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям (МА – масса реагента А)

Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс применяется к каждой реакции в отдельности.
В условиях промышленного сжигания топлив обычно состояние равновесия не наступает, так как для этого необходим промежуток времени, в 10-100 раз бóльший, чем среднее время пребывания газов в топочной камере.
Лекция 6

Скорости обратных реакций разложения (диссоциации) продуктов сгорания при топочных температурах (1600-18000С и ниже) весьма малы (например, степень диссоциации водяных паров в этих условиях не более 1-3%).
Таким образом, в топках котельных агрегатов реакции окисления горючих веществ идут практически только в прямом направлении.
Лекция 6

Строго говоря, область применения закона действующих масс ограничивается идеальными газами, однако с достаточной для практики точностью, можно использовать и закон действующих масс и все выводы из него и для реальных газов.
Лекция 6

Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные реакции в системах, в частности, состоящих из твердого топлива и газа.
Однако химические реакции в гетерогенной системе, состоящей из жидкого топлива и газа, протекают в газовой фазе между насыщенным паром топлива и газом.
В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, для которого справедливы все законы гомогенных газовых реакций.
Лекция 6

Если на систему в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры состояния (р, V, Т), то равновесие смещается в том направлении, которое противодействует внешнему воздействию (ослабляет его эффект).
Принцип Ле Шателье справедлив для всех систем, в том числе и в химических реакциях.
Лекция 6
Принцип Ле Шателье – Брауна

Например, если прямая реакция экзотермична (протекает с выделение теплоты), как в случае реакций горения (следовательно, обратная реакция эндотермична – идет с поглощением теплоты), то при повышении температуры извне увеличивается скорость обратной реакции, тепловыделение уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ (реагентов).
При понижении температуры увеличивается скорость прямой реакции, и равновесие в смещается в сторону продуктов реакции.
При не слишком высоких температурах эти смещения для реакций горения мало заметны.
Лекция 6

Лекция 6
Если из системы выводится какой-либо продукт, то равновесие сдвигается в сторону увеличения его концентрации.
ПРИМЕР. Паровая газификация (конверсия, риформинг) углерода с целью получения водорода
эндотермическая конверсия
экзотермическая "шифт-реакция"
Чтобы повысить выход Н2, нужно повышать температуру при проведения 1-ой реакции и понижать – при 2-ой, осуществляя их в отдельных реакторах.
Результирующая реакция
Адсорбция углекислого газа и вывод его из системы в виде твёрдого продукта сдвинет равновесие в сторону увеличения концентрации водорода

Давление воздействует на положение равновесия в том случае, если реакция протекает с изменением объема газов и не влияет на равновесие эквимолярных реакций, не сопровождающихся изменением объема.
Для реакций с увеличением объема при повышении давления извне равновесие смещается в сторону исходных реагентов, т.е. уменьшения объема, а при понижении давления – в сторону продуктов –увеличения объема.
Лекция 6

Принцип Ле Шателье-Брауна указывает только направление смещения равновесия, но не дает возможности провести количественные расчеты.
Соотношения, позволяющие проводить расчеты, можно получить, используя термодинамические методы (равновесные расчеты с использованием констант равновесия).
Лекция 6

При очень высоких температурах реакции горения вообще не протекают. Следовательно, за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (выше 4000-5000 К в зависимости от условий).
В камерах сгорания реактивных двигателей, где температуры достигают 3000-3500 К, даже при высоких давлениях существенна роль обратных реакций.
Лекция 6

Зависимость химического равновесия реакций
горения от температуры
При внешнем изменении температуры равновесие системы смещается в ту или другую сторону в зависимости от знака и величины теплового эффекта.
Чтобы определить состав равновесной смеси при различных температурах, необходимо знать зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость при V = const и p = const выражается уравнениями изохоры реакции
и изобары реакции

Знак "–" в правой части показывает, что:
если Q = ΔrH < 0 (экзотермическая реакция) , то с ростом температуры константы Kc и Kp увеличиваются, и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ. Отсюда следует, что для более полного протекания такой реакции благоприятны невысокие температуры;
если Q = ΔrH > 0, то с возрастанием температуры константа равновесия уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования конечных веществ. Поэтому в эндотермических реакциях высокие температуры благоприятствуют более полному их протеканию.
Лекция 5

Лекция 5
G0, H0, S0– стандартные значения (р=1 атм, Т = 298 К) энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, все в кДж/моль; Т – абсолютная температура, К.
Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования какого-либо вещества
Константа равновесия и энергия Гиббса (свободная энтальпия; изобарно-изотермический потенциал)

Лекция 6
Условие термодинамического равновесия:
минимум энергии Гиббса при данных параметрах состояния системы

Лекция 5
Сжигание топлива при высоких температурах (Т > 1300 К) сопровождается окислением азота воздуха с образованием т.н. "термических" оксидов азота.
Оценим изменение энергии Гиббса для такой реакции, протекающей при температуре Т = 2000 К
ΔG0обр = Δ H0обр(NO) – 0.5 {Δ H0обр(N2) + Δ H0обр(O2)} –
–T {S0(NO) - 0.5 {S0(N2) + S0(O2)} =
(по таблицам) = 65.060 кДж/моль,
что позволяет определить константу
равновесия
Изменение энергии Гиббса при образовании "термического" моноксида азота