Инструментальные методы исследования органических веществ презентация

Спектроскопические методы

Электромагнитное излучение

Инструментальные методы анализа
Электронная спектроскопия изучает электронные переходы между валентными молекуляр-ными орбиталями.
В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул.
Оптическая спектроскопия

Оптическая спектроскопия – УФ (часть 2)

УФ спектроскопия
Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия – раздел оптической спектроскопии, который включает получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области.
Электронная спектроскопия изучает электронные переходы между валентными молекулярными орбиталями.
Орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
В зависимости от строения, молекула органического соединения может содержать три типа молекулярных орбиталей:
σ, π ; σ*, π* ; n

УФ спектроскопия
Электронные переходы
σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*
E = hν = hc/λ
ΔE (σ→σ*) > ΔE (n→σ*) ≈ ΔE (π→π*) > ΔE (n→π*)
с – скорость света в вакууме (3*108 м/с) h – постоянная Планка (6.63*10–34 Дж*с)
λ (σ→σ*) < λ (n→σ*) ≈ λ (π→π*) < λ (n→π*)
ν (σ→σ*) > ν (n→σ*) ≈ ν (π→π*) > ν (n→π*)

УФ спектроскопия
Гипсохромный сдвиг
Батохромный сдвиг
Гиперхромный эффект
Гипохромный эффект

УФ спектроскопия
Основные хромофорные группы

УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения записываются в виде зависимости поглощения от длины волны или частоты.
Величина поглощения может быть выражена:
процентом поглощения [(I0−I)/I0х100%]
процентом пропускания [(I/I0)х100%]
оптической плотностью А (А=lgI0/I)
коэффициентом молярного поглощения (ε)
логарифмом коэффициента поглощения (lgε)

УФ спектроскопия
Области поглощения растворителей, наиболее часто используемых в УФ-спектроскопии

УФ спектроскопия
Электронные переходы σ→σ*
Электронные переходы σ→σ* имеют наибольшую энергию и характерны для всех классов органических соединений. Однако, как единственный тип электронного перехода встречаются только в насыщенных углеводородах.
Для всех органических соединений, полосы поглощения σ→σ* переходов находятся в области вакуумного УФ.
Полосы поглощения обладают средней интенсивностью.
Полосы поглощения σ→σ* переходов для анализа не используются и имеют наименьшую характеристичность.

УФ спектроскопия
Электронные переходы n→σ*
Электронные переходы n→σ* имеют меньшую энергию, чем σ→σ* переходы.
Большинство полос n→σ* переходов попадают в дальнюю УФ область.
Длины волн максимумов полос поглощения n→σ* переходов находятся в диапазоне 150-250 нм.
Обладают от средней до высокой интенсивности.
Как правило, полосы n→σ* переходов довольно широкие и размытые.
Переходы n→σ* характерны для органических молекул, содержащих гетероатомы с неподеленной электронной парой.

УФ спектроскопия
Электронные переходы π→π*
Электронные переходы π→π* можно наблюдать в спектрах всех ненасыщенных органических соединений.
Переходы данного типа обладают высокой интенсивностью.
В несопряжённых системах переходы π→π* близки по энергии с n→σ* переходами, поэтому они также, в основном, регистрируются в вакуумной УФ области.
Характеристики π→π* переходов в простых хромофорах

УФ спектроскопия
Электронные переходы π→π*
Для электронной спектроскопии большее значение имеют π→π* электронные переходы в молекулах с сопряжёнными кратными связями.
Переходы π→π* в сопряжённых системах иногда имеют тонкую колебательную структуру.
В сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью, чем в несопряженных.
При смене неполярного растворителя на полярный полосы π→π* переходов сдвигаются батохромно.

230 237 238 244 λ, нм
диэтиловый эфир
этанол
метанол
вода
УФ спектроскопия

УФ спектроскопия
Электронные переходы π→π*
К типичным хромофорам, для которых характерны π→π* переходы, относятся ароматические системы.
Для них наблюдается три полосы, соответствующие π→π* переходам:
две высокой интенсивности и одна (самая длинноволновая) средней.
Например:
В спектре бензола наблюдаются полосы с λмакс:
180 нм (ε 60000 л/моль•см)
204 нм (ε 7400 л/моль•см) (тонкая структура)
254 нм (ε 204 л/моль•см) (тонкая структура)

УФ спектроскопия
Электронные переходы n→π*
Электронные переходы n→π* наблюдаются в спектрах соединений, в структуре которых несущий неподелённую электронную пару гетероатом соединён кратной π-связью с соседним атомом.
Характеристики n→π* переходов в простых хромофорах

УФ спектроскопия
Электронные переходы n→π*
Переходы n→π* имеют наименьшую энергию из всех видов электронных переходов.
Полосы поглощения в УФ-спектре являются малоинтенсивными.
Полосы поглощения n→π* переходов обычно находятся в области, не закрытой полосами остальных переходов – λмакс > 250 нм.
Ауксохромы с неподеленной электронной парой вызывают гипсохромный сдвиг n→π* полос поглощения; алкильные заместители – батохромный.
Распознать полосу n→π* перехода можно по гипсохромному сдвигу при смене неполярного растворителя на полярный или по исчезновению полосы поглощения при регистрации спектра в кислой среде.
Переходы n→π* типа, наряду с π→π* переходами в сопряжённых системах, составляют наибольшую часть всех практически значимых переходов в электронной спектроскопии.

305 312 315 326 327 λ, нм
гексан
диэтиловый эфир
этанол
метанол
вода
УФ спектроскопия

Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Предельные углеводороды
σ→σ*
Соответствующие полосы поглощения лежат в дальнем УФ:
метан – 122 нм
этан – 135 нм
алканы – < 150 нм
Насыщенные углеводороды с гетероатомами (О, S, N, галоген)
σ→σ* и n→σ*
В области 200-800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны», что позволяет использовать их в качестве растворителей.
Для функциональных производных эта область: 250-800 нм.
УФ спектроскопия

Алкильные заместители в этилене смещают π→π* полосу поглощения в красную область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдвига увеличивается.
Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы π→π* перехода.
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
σ→σ*, π→π*
Ненасыщенные соединения – этилены

УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Сопряженные полиеновые хромофоры
β-каротин
(11 сопряженных фрагментов >C=C<)
λмакс = 453 нм (оранжевый цвет)
ε ~ 4,3*105

УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Природные каротиноидные пигменты

УФ спектроскопия
Электронные переходы в сопряженных системах
Электронные переходы π→π* в молекулах этилена и бутадиена-1,3
Δ Е2 < Δ Е1

Ненасыщенные соединения
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Зависимость положения полос поглощения сопряженных диенов от структуры соединения позволила вывести эмпирические правила, с помощью которых можно определить λмакс диеновых соединений.
Значения положения максимумов полос поглощения (λмакс), обусловленных π→π* переходами, некоторых хромофоров можно рассчитать теоретически.

УФ спектроскопия
Правила Вудворда-Физера
λмакс = λ0 + Σλi
Правила Вудворда-Физера представляют собой аддитивную схему, в которой есть базовый хромофор, а каждому структурному фрагменту приписан соответствующий инкремент λi.
Расчёт значения максимума полосы поглощения λмакс проводится путём прибавления инкрементов λi к значению λ0, отвечающему базовому хромофору:

УФ спектроскопия
Применение правил Вудворда-Физера
λмакс = λ0 + Σλi
С помощью правил Вудворда-Физера можно рассчитать λмакс полос поглощения π→π* переходов в сопряжённых диеновых соединениях.
Пример:
λэксп = 280 нм
5 (1 x CH3) + 5*3 (3 x ост. циклов)
+ 5 (экзосвязь C=C) = 278 нм
λрасч = 253 (λ0, s-цис-) +

Ненасыщенные соединения – ацетилены
Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса поглощения π→π* перехода.
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Сопряжение тройных связей также приводит к батохромному и гиперхромному смещению полос поглощения.
Полосы поглощения полиинов также имеют колебательную структуру.

Ненасыщенные соединения
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Сопряжённые полииновые хромофоры
Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы π→π* перехода.

Карбонилсодержащие соединения
n→π*, n→σ*, π→π*
Обнаруживается в УФ-спектре по полосе n→π* перехода.
Положение чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей R.
В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно.
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Замена Н-атома другими заместителями R также приводит к гипсохромному сдвигу.

Карбонилсодержащие соединения
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений

УФ спектроскопия

Ароматические соединения
На положение полосы поглощения значительное влияние оказывают заместители и растворители.
Влияния заместителей на положение полосы поглощения ароматических соединений определяется характером заместителя.
УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Монозамещенные бензола как с донорными, так и с акцепторными группами имеют полосы поглощения в более длинноволновой области спектра, чем бензол.

УФ спектроскопия
Ароматические соединения
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Алкильные заместители приводят к незначительному изменению в спектре бензола.
При введении в бензольное кольцо полярных групп происходит значительное изменение спектра.

УФ спектроскопия
Ароматические соединения
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
Галогенидные заместители приводят к незначительному изменению в спектре бензола.

УФ спектроскопия
Электронные спектры поглощения основных классов органических соединений
При увеличении числа сопряженных кратных связей в заместителе в спектре появляется широкая интенсивная полоса поглощения, характеризующая общую сопряженную систему молекулы.

УФ спектроскопия

УФ спектроскопия

УФ спектроскопия
Использование УФ-спектров при исследовании органических соединений
При практическом использовании спектров поглощения для структурных исследований органических соединений необходимо сравнивать спектры изучаемых объектов со спектрами веществ с заведомо известными структурами.
Вследствие того, что в УФ-спектрах в области 800-200 нм проявляется в основном система сопряженных кратных связей, в качестве модельных соединений могут быть использованы спектры веществ, имеющих такую же систему кратных связей.
При сравнении поглощения исследуемого и модельного соединений недостаточно пользоваться только значениями длин волн максимумов и интенсивностью в них – необходимо проводить сравнение всей кривой поглощения.

УФ спектроскопия
Монохроматор – прибор, используется для пространственного разделения света различных длин волн
Кювета – изготавливается из прозрачного в исследуемой области материала.
Детектор – приемник излучения (фотоэлемент, фотоумножитель или фотодиодная матрица.
Лампа – источник УФ-излучения.
Устройство спектрофотометра
Спектрофотометры – оборудование, предназначенное для изучения свойств веществ посредством анализа спектра оптического диапазона электромагнитного излучения, прошедшего через образец путем сравнения потока света, изначально направленного на изучаемый образец, с потоком света, прошедшим через образец.

УФ спектроскопия
УФ-лампы для спектрофотометра

УФ спектроскопия
Монохроматор
дифракционная решетка
CaF2, LiF, кварц, стекто

УФ спектроскопия
Монохроматоры для работы в вакуумном УФ-диапазоне спектра

УФ спектроскопия
Кюветы для спектрофотометра

УФ спектроскопия
Детекторы

УФ спектроскопия
Устройство спектрофотометра
4 – Дисперсионная система (дифракционная решетка или кварцевая призма)
5 – Корпус монохроматора
6 – Образец
7 – Детектор (фотоумножитель)
8 – Двигатель развертки спектра (вращение призмы или дифракционной решетки)
9 – Система управления спектрометром и измерения интенсивности
10 – Регистратор спектра (в настоящее время компьютер).
Устройство однолучевого УФ‐Вид спектрометра:
1 – Источники излучения:
1а – галогеновая лампа
2b – газоразрядная дейтериевая лампа
2 – Входная щель
3 – Выходная щель

УФ спектроскопия
Устройство спектрофотометра
11a, 11b – Вращающиеся секторные зеркала
12 – Зеркала для изменения направления лучей
13 – Кювета сравнения (эталон)
Устройство двухлучевого УФ‐Вид спектрометра:

УФ спектроскопия
Спектрофотометр для работы в УФ и видимом диапазоне спектра
Спектрофотометр СФ-46

УФ спектроскопия
Спектрофотометр для работы в УФ и видимом диапазоне спектра

УФ спектроскопия
Спектрофотометр для работы в УФ и видимом диапазоне спектра

УФ спектроскопия
УФ спектрофотометр ПЭ-5400УФ

УФ спектроскопия
УФ спектрофотометр LEKI SS2109UV

УФ спектроскопия
Спектрофотометр двухлучевой для работы в УФ и видимом диапазоне спектра Shimadzu UV-1800

УФ спектроскопия
УФ-спектрофотометр Evolution 600

УФ спектроскопия
УФ-спектрофотометр PerkinElmer Lambda 35 в ИрИХ СО РАН

Задача. Рассчитайте количество (г) бензола в 100 л этанольного раствора, если известны следующие характеристики электронного спектра данного раствора: λмакс 260 нм, А = 0.0295, ε = 230, длина кюветы L = 1 см.
с = А/(ε ∙L) = 0.0295/230∙1 = 0.0001 моль/л.
Определение концентрации вещества
Потренируемся!

Решение.
С увеличением полярности растворителя максимум полосы поглощения n→π* перехода смещается в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг).
Ответ.
1 – вода, 2 – спирт, 3 – гексан
Потренируемся!
Задача.
УФ-спектр снимали в воде, гексане, спирте.
Определить какому растворителю принадлежат кривые сканирования 1, 2, 3?

Решение.
Сопряжение в УФ-спектрах проявляется батохромным сдвигом полосы π→π* перехода.
Потренируемся!
Ответ.
1 – β-ирон, 2 – α-ирон.
Задача.
Какая из кривых, приведенных на спектре, принадлежит α-ирону и β-ирону?

Решение.
С удлинением сопряженной цепи полосы поглощения смещаются в длинноволновую область и их интенсивность возрастает. Самая длинная сопряженная цепь наблюдается в случае 1-фенилпентадиен-1,3 (кривая 3).
Потренируемся!
Ответ.
1 – аллилбензол, 2 – пропенилбензол, 3 – 1-фенилпентадиен-1,3.
Задача.
На рисунке приведены спектры поглощения:
пропенилбензола (С6Н5СН=СНСН3)
аллилбензола (С6Н5СН2СН=СН2)
1-фенилпентадиена-1,3 (С6Н5СН=СН-СН=СНСН3)
Какому соединению принадлежит каждая кривая?

Задача:
На рисунке приведены спектры поглощения фенола в растворе гексана, спирта и щелочном растворе.
Определите, какому растворителю соответствует каждая кривая?
Потренируйтесь, самостоятельно!