Оксикислоты (гидроксикислоты) презентация

Содержание

Слайд 2

Получение α-гидроксикислот

1. Гидролиз α-галогензамещенных кислот

2. Нитрозирование α-аминокислот

3. Восстановление α-кетокислот

Получение α-гидроксикислот 1. Гидролиз α-галогензамещенных кислот 2. Нитрозирование α-аминокислот 3. Восстановление α-кетокислот

Слайд 3

4. Циангидринный синтез

5. Из α-кетоальдегидов (реакция Канниццаро)

4. Циангидринный синтез 5. Из α-кетоальдегидов (реакция Канниццаро)

Слайд 4

Получение β-гидроксикислот

1. Гидратация α,β-непредельных кислот

2. Гидролиз β-галогенокислот

3. Реакция Реформатского. Получают сложные

Получение β-гидроксикислот 1. Гидратация α,β-непредельных кислот 2. Гидролиз β-галогенокислот 3. Реакция Реформатского. Получают сложные эфиры β-оксикислот
эфиры β-оксикислот

Слайд 5

Химические свойства гидроксикислот

Характерны реакции по спиртовой ОН-группе и по кислотной СО2Н-группе

1.

Химические свойства гидроксикислот Характерны реакции по спиртовой ОН-группе и по кислотной СО2Н-группе 1.
Реакции по гидроксильной группе

2. Реакции по карбоксильной группе

Слайд 6

Химические свойства

3. Реакции по обеим функциональным группам

Химические свойства 3. Реакции по обеим функциональным группам

Слайд 7

4. Специфические свойства гидроксикислот. Реакция дегидратации при нагревании в зависимости от

4. Специфические свойства гидроксикислот. Реакция дегидратации при нагревании в зависимости от взаимного расположения
взаимного расположения ОН и СО2Н групп приводит к различным продуктам.
α-Оксикислоты при нагревании образуют лактиды (производные диоксана)

β-Оксикислоты при нагревании отщепляют воду, превращаясь в α,β-непредельные кислоты

Слайд 8

γ, δ, ε – Гидроксикислоты при нагревании внутримолекулярно отщепляют воду, образуя

γ, δ, ε – Гидроксикислоты при нагревании внутримолекулярно отщепляют воду, образуя циклические сложные
циклические сложные эфиры – лактоны (олиды).

Слайд 9

Яблочная (оксиянтарная) кислота

Двухосновная трехатомная оксикислота. Получается из янтарной, малеиновой или фумаровой

Яблочная (оксиянтарная) кислота Двухосновная трехатомная оксикислота. Получается из янтарной, малеиновой или фумаровой кислот.
кислот. Соли – малаты (от лат. malum - яблоко).

Слайд 10

Винная кислота

Двухосновная тетраатомная оксикислота. Получают гидроксилированием малеиновой и фумаровой кислот по

Винная кислота Двухосновная тетраатомная оксикислота. Получают гидроксилированием малеиновой и фумаровой кислот по Вагнеру.
Вагнеру. Соли – тартраты, от лат. tartarum - винный камень.

Виноградная и мезовинная кислоты являются диастереоизомерами (диастереомерами). Отличаются конфигурацией (расположением заместителей при атоме С помеченного звездочкой) одного асимметрического центра.

Слайд 11

Лимонная кислота

Трехосновная тетраатомная кислота. Можно получить лимоннокислым брожением сахаристых веществ. Химически

Лимонная кислота Трехосновная тетраатомная кислота. Можно получить лимоннокислым брожением сахаристых веществ. Химически получают
получают из ацетона. Соли - цитраты от лат. Citrus limon – лимон.

Слайд 12

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия характерна для sp3-гибридизованного атома углерода, имеющего 4 разных

Оптическая изомерия Оптическая изомерия характерна для sp3-гибридизованного атома углерода, имеющего 4 разных заместителя.
заместителя. Такой атом углерода называется асимметрическим или хиральным (от греч. heir – рука). Молекула, содержащая хиральный углерод не имеет элементов симметрии и может существовать в виде пары зеркальных изомеров, называемых энантиомерами (от греч. enantios – противоположный).

Эти молекулы нельзя совместить в пространстве. Они имеют разную конфигурацию, то есть разное расположение заместителей у хирального атома углерода. Следовательно, это изомеры - оптические изомеры.

Вещества имеющие асимметрический атом углерода, при прохождении через их растворы плоскополяризованного света, могут изменять плоскость поляризации. Изменение плоскости поляризации называется оптическим вращением. Способность вещества вызывать оптическое вращение называют оптической активностью. Оптическую активность выражают в виде удельного оптического вращения [α].

Слайд 13

Поляризованный свет - световые волны, электромагнитные колебания которых происходят в одной

Поляризованный свет - световые волны, электромагнитные колебания которых происходят в одной плоскости, получают
плоскости, получают пропусканием света через призму Николя или поляроид.

Слайд 14

Иоганн Вислиценус выделил (1863-75 гг.) из природных объектов две молочные кислоты:

Иоганн Вислиценус выделил (1863-75 гг.) из природных объектов две молочные кислоты: оптически неактивную,
оптически неактивную, образующуюся в скисшем молоке (молочная кислота брожения), и правовращающую, которая выделяется в работающей мышце (мясомолочная кислота).

Сейчас известно, что молочная кислота (2-гидроксипропановая, СН3С*Н(ОН)СО2Н) существует в виде двух оптических антиподов:
L-(+)-молочная кислота;
D-(−)-молочная (мясо-молочная) кислота (т. пл. 53 °С, [α]D20 +2.26°, c = 1.24% H2O).
Молочная кислота брожения представляет, оптически не активную рацемическую смесь − D-(−)- и L-(+)-энантиомеров в отношении 50/50 (т. пл. 18 °С). Рацематы отличаются по физическим свойствам от составляющих их энантиомеров.

Слайд 15

Для возникновения оптической активности достаточно малейшей асимметрии в строении радикалов при

Для возникновения оптической активности достаточно малейшей асимметрии в строении радикалов при хиральном атоме.
хиральном атоме.
Например, присутствия изотопной метки.

Слайд 16

Оптическая изомерия

Хиральные объекты в природе

Charonia tritonis

Оптическая изомерия Хиральные объекты в природе Charonia tritonis

Слайд 17

Проекционные формулы Фишера (1891 г.)

Для изображения асимметрического атома на плоскости пользуются

Проекционные формулы Фишера (1891 г.) Для изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными
проекционными формулами Фишера.

Различные способы записи проекционных формул энантиомеров молочной кислоты

Эмиль Герман Фишер — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1902 года

Энантиомеры, или зеркальные изомеры, обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, отличаются лишь направлением вращения плоскости поляризации света: один вращает вправо (+), второй на тот же угол влево (-).

Слайд 18

Относительная конфигурация устанавливается относительно какого-то стандарта, конфигурации какого-то выбранного вещества.
Фишер

Относительная конфигурация устанавливается относительно какого-то стандарта, конфигурации какого-то выбранного вещества. Фишер выбрал в
выбрал в качестве стандарта для своей системы D-глицериновый альдегид, которому приписал абсолютную конфигурацию изображённую выше. Его предположение оказалось верным.

Эти соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию. В этом ряду установлена абсолютная конфигурация одного из членов ряда, что автоматически даёт абсолютные конфигурации других членов ряда. Нет прямых корреляций между знаком вращения и конфигурацией вещества. Два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации.

Поляриметр, показывая знак и величину вращения, не дает ответа на главный вопрос, какую конфигурацию имеет рассматриваемый хиральный центр.
В стереохимии различают два типа конфигураций – абсолютную и относительную. Абсолютная конфигурация устанавливается независимым путем, например, с помощью рентгено-структурного анализа. Получают фотографию молекулы.

Слайд 19

Проекционные формулы Фишера для глицеринового альдегида

D,L-Устаревшая номенклатура, которая используется сейчас только

Проекционные формулы Фишера для глицеринового альдегида D,L-Устаревшая номенклатура, которая используется сейчас только для
для некоторых природных объектов, а именно, для аминокислот, сахаров и гидроксикислот.
Номенклатура была основана на положении функциональной группы в простейших сахарах и аминокислотах (OH или NH2) в стандартной проекционной формуле Фишера (самая длинная алкильная цепочка вертикально, старшая функция вверху).
D- от лат. dexter – правый, функциональная группа справа,
L- от лат. laevus – левый, функциональная группа слева.
Стереодескрипторы D- и L- ставятся в начале химического названия без скобок.

D,L-Hоменклатура

Слайд 20

Проекционные формулы Фишера

Проекционные формулы Фишера

Слайд 21

Проекционные формулы Фишера правила обращения

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа

Проекционные формулы Фишера правила обращения 1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на
на 180°, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

Слайд 22

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к
приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90° превращает формулу в антипод:

Проекционные формулы Фишера правила обращения

Слайд 23

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по
заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их “на просвет” с обратной стороны бумаги − при этом стереохимический смысл формулы изменится).

Проекционные формулы Фишера правила обращения

Слайд 24

Абсолютная конфигурация. Система Кана-Ингольда-Прелога (КИП) или R,S - система

Номенклатура была предложена

Абсолютная конфигурация. Система Кана-Ингольда-Прелога (КИП) или R,S - система Номенклатура была предложена в
в 1951-56 гг. коллективом химиков: Робертом Каном, Кристофером Ингольдом (Англия) и Владимиром Прелогом (Швейцария). Для оптических изомеров были введены обозначения:
S (от лат. sinister – левый),
R (лат. rectus – правый).
R,S-номенклатуру можно использовать для любых типов соединений

Рацемат по номенклатуре КИП обозначают символом (R,S).
Следует отметить, что буквы R,S указывают лишь на строение молекулы (“правое” или “левое” расположение определенных химических групп) и не связаны ни с D,L-номенклатурой, ни с направлением оптического вращения. Последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D-(–)-фруктоза, D-(+)-глюкоза.
Конфигурационные дескрипторы ставятся перед названием соединения, выделятся курсивом, заключаются в круглые скобки и отделяются от основного названия дефисом – (R)-миндальная кислота. Если в соединении несколько асимметрических атомов углерода, то перед дескриптором ставится номер атома углерода: (2R,3S)-2-хлор-3-гидроксибутановая кислота.

Слайд 25

Номенклатура оптических изомеров КИП, (R,S)-номенклатура

Номенклатура оптических изомеров КИП, (R,S)-номенклатура

Слайд 26

Правила старшинства

1. Старшинство определятся атомным номером атома, непосредственно связанного с асимметрическим

Правила старшинства 1. Старшинство определятся атомным номером атома, непосредственно связанного с асимметрическим центром.
центром. При этом неподелённая электронная пара (например, в оптическиактивных сульфоксидах) получает нулевой атомный номер.

Старшинство наиболее распространённых в органической химии заместителей: I>Br>Cl>PR2> SO3H>SO2R>SOR>SR>SH>F>OTs>OCOMe>OPh>OMe>OH>NO2> N+Me3> NR2> NHCOPh> NHR> NH2> CO2R> CO2H> COPh> COMe> CHO> CH2OR> CH2OH> CN> CH2NH2> Ph>C≡CH>CMe3>циклогексил>втор-бутил>винил>изопропил>бензил> аллил> изобутил> Et> Me> D> H.

Слайд 27

Правила старшинства

1. Старшинство определятся атомным номером атома, непосредственно связанного с асимметрическим

Правила старшинства 1. Старшинство определятся атомным номером атома, непосредственно связанного с асимметрическим центром.
центром. При этом неподелённая электронная пара (например, в оптическиактивных сульфоксидах) получает нулевой атомный номер.

Старшинство наиболее распространённых в органической химии заместителей: I>Br>Cl>PR2> SO3H>SO2R>SOR>SR>SH>F>OTs>OCOMe>OPh>OMe>OH>NO2> N+Me3> NR2> NHCOPh> NHR> NH2> CO2R> CO2H> COPh> COMe> CHO> CH2OR> CH2OH> CN> CH2NH2> Ph>C≡CH>CMe3>циклогексил>втор-бутил>винил>изопропил>бензил> аллил> изобутил> Et> Me> D> H.

Слайд 28

2. Если два атома, связанные непосредственно с асимметрическим центром, одинаковы, то

2. Если два атома, связанные непосредственно с асимметрическим центром, одинаковы, то переходят к
переходят к рассмотрению следующего “слоя” атомов. Т.е. переходят к рассмотрению атомов отстоящих от хирального на две связи. Если и они одинаковы, то процедуру распространяют на атомы, отстоящие от хирального на три, четыре и т.д. связи. Перед тем как перейти к следующему слою атомов рассматривают все атомы предыдущего.

Правила старшинства

Слайд 29

3. При наличии кратных связей, они “раскрываются”, превращаются в ординарные. Причём

3. При наличии кратных связей, они “раскрываются”, превращаются в ординарные. Причём к каждому
к каждому атому присоединяются дополнительные “фантомные” (комплементарные) атомы (один в случае раскрытия двойной связи, два – для тройной). Эти дополнительные атомы заключают в круглые скобки и считают, что они не несут никаких заместителей в следующем слое. Так же поступают с циклическими и ароматическими соединениями. Фантомный атом углерода - (С) считается младше, чем реальный атом углерода - С, но старше, чем реальный атом с более низким атомным номером.

Правила старшинства

Слайд 30

3. При наличии кратных связей, они “раскрываются”, превращаются в ординарные. Причём

3. При наличии кратных связей, они “раскрываются”, превращаются в ординарные. Причём к каждому
к каждому атому присоединяются дополнительные “фантомные” (комплементарные) атомы (один в случае раскрытия двойной связи, два – для тройной).

Правила старшинства

Слайд 31

D,L- и R,S-номенклатура

D,L- и R,S-номенклатура

Слайд 32

D,L- и R,S-номенклатура

D,L- и R,S-номенклатура

Слайд 33

Яблочная (оксиянтарная) кислота. Определим конфигурацию её хирального центра.

Яблочная (оксиянтарная) кислота. Определим конфигурацию её хирального центра.

Слайд 34

Диастереомеры – пространственные изомеры, которые не составляют друг с другом оптических

Диастереомеры – пространственные изомеры, которые не составляют друг с другом оптических антиподов, т.е.
антиподов, т.е. не являются энантиомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, химические свойства и пр.

Диастереоизомерия

Для соединения с одним асимметрическим атомом углерода возможно два пространственных изомера. Это энантиомеры или зеркальные отражения.
Если в соединении n асимметрических атомов углерода, то для него теоретически возможно 2n пространственных изомеров. Т.е. если n = 2, то возможно четыре пространственных изомера.

Слайд 35

Пространственные изомеры хлоряблочной кислоты (n = 2)

Названия эритро- и трео- происходят

Пространственные изомеры хлоряблочной кислоты (n = 2) Названия эритро- и трео- происходят от
от названий углеводов эритрозы и треозы.

Диастереоизомерия

Слайд 36

Пространственные изомеры винной кислоты

Каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров.

Пространственные изомеры винной кислоты Каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Как
Как было отмечено выше, работает формула 2n, где n - число асимметрических центров. Однако.

Диастереоизомерия

Слайд 37

Давайте теперь установим конфигурацию хиральных центров винных кислот по R,S-системе. Делаем

Давайте теперь установим конфигурацию хиральных центров винных кислот по R,S-системе. Делаем последовательно две
последовательно две перестановки заместителей у второго (С2) и третьего (С3) атомов углерода.

Значит конфигурация D-(+)-винной кислоты (2R,3R)-. Соответственно у D-(-)-винной кислоты – (2S,3S)-. Это оптические антиподы.

Диастереоизомерия

Слайд 38

Определим аналогично конфигурации хиральных центров мезовинной кислоты:

Таким образом, мезовинная кислота имеет

Определим аналогично конфигурации хиральных центров мезовинной кислоты: Таким образом, мезовинная кислота имеет (2R,3S) - конфигурацию Диастереоизомерия
(2R,3S) - конфигурацию

Диастереоизомерия

Слайд 39

Синтез диастеромерных винных кислот из малеиновой и фумаровой кислоты

Синтез диастеромерных винных кислот из малеиновой и фумаровой кислоты
Имя файла: Оксикислоты-(гидроксикислоты).pptx
Количество просмотров: 117
Количество скачиваний: 0