D-элементы: хром, молибден, вольфрам презентация

Особенности химии d-элементов:
все d-элементы являются металлами, но менее активными, чем s-металлы, металлы часто склонны к пассивации;
d-элементы (кроме 3 и 12 (Zn, Cd) групп) проявляют в соединениях несколько степеней окисления;
для d-элементов особенно свойственно комплексообразование;
cоединения d-элементов часто бывают окрашенными (кроме d0 и d10).

Элементы VI группы (хром, молибден, вольфрам)
В ряду Cr−Mo−W химическая активность металлов уменьшается.
В ряду Cr−Mo-W увеличивается устойчивость соединений в степени окисления +6.

Свойства металлов VI группы
Металлы склонны к пассивации.

Хром
[Ar] 3d54s1. Характерные степени окисления +2, +3, +6.
Наиболее характерна степень окисления +3.
Хром – металл, склонный к пассивации (пассивируется H2SO4 конц, HNO3конц и царской водкой при комнатной температуре).
Растворяется в кислотах-неокислителях и разбавленных растворах кислот-окислителей. Неустойчив в присутствии хлорид-ионов:
Cr + 2 HCl → CrCl2 + H2 (без доступа воздуха)
4 Cr + 3 O2 + 12 HCl → 4 CrCl3 + 6 H2O (в атмосфере воздуха)
10 Cr + 36 HNO3разб → 10 Cr(NO3)3 + 3 N2 + 18 H2O.
При сильном нагревании пассивация может быть снята:
2 Cr + 6 H2SO4конц Cr2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O.
Устойчив к действию растворов щелочей.

Химические свойства хрома (продолжение)
Может быть окислен в щелочном плаве:
Cr + 3 KNO3 + 2 KOH K2CrO4 + 3 KNO2 + H2O.
Окисляется кислородом при нагревании:
4 Cr + 3 O2 2 Cr2O3.
Окисляется парами воды при сильном нагревании:
2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 3 H2.
Окисляется галогенами:
2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3.
При нагревании может реагировать со многими неметаллами:

Получение хрома
Минералы хрома:
Получение феррохрома (60 % Cr, ~5 % C, ~8 % Si):
FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr + 4 CO.
Хромит
(хромистый железняк)
FeO·Cr2O3
Крокоит
PbCrO4
феррохром

Получение хрома
4 FeCr2O4 + 7 O2 + 8 Na2CO3 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2
2 Na2CrO4 + 2 H2SO4 + 2 KCl → K2Cr2O7 + 2 NaHSO4 + 2NaCl + H2O
K2Cr2O7 + 2C K2CO3 + Cr2O3 + CO
Алюмотермия 2 Al + Cr2O3 2 Cr + Al2O3 (в шихту добавляют бихромат для инициирования реакции, известняк для связывания кремнезема).
Чистый хром получают гидрометаллургическим методом:
2Cr2(SO4)3 + 6 H2O –электролиз→ 4 Cr + 3 O2 + 6 H2SO4.

Соединения Cr(0). Карбонильные комплексы хрома
[Cr(CO)6] – бесцветное летучее соединение молекулярного строения. Получение прямым синтезом из хрома и CO невозможно, т.к. хром покрыт плотной оксидной пленкой.
Получение:
CrCl3 + 6 CO + Al −(p, 140 °C)→ [Cr(CO)6] + AlCl3.
Свойства:
Разложение при нагревании:
[Cr(CO)6] −(200 °C)→ Cr + 6 CO.
2. Окисление:
4 [Cr(CO)6] + 15 O2 −(t)→ 2 Cr2O3 + 24 CO2
[Cr(CO)6] + 18 HNO3 → Cr(NO3)3 + 15 NO2 + 6 CO2 + 9 H2O.
3. Восстановление до отрицательных степеней окисления хрома:
[Cr(CO)6] + 2 Na(Hg) −(THF)→Na2[Cr−2(CO)5] + CO
2 [Cr(CO)6] + 2 Na[BH4] −(NH3ж)→ Na2[Cr2(CO)10] + B2H6 + H2 +2 CO.
4. Реакция с раствором щелочей. Образование гидридного комплекса:
[Cr(CO)6] + KOH → K[Cr(CO)5H] + CO2.

Нитрозил хрома. Металлорганические комплексы хрома
[Cr(CO)6] + 4 NO → [Cr(NO)4] + 6 CO.
NO – трехэлектронный донор (NO+). Фрагмент M−N≡O линейный.
Дибензолхром:
CrCl3 + 2 C6H6 + Al → Cr(C6H6)2 + AlCl3
(везде – CrCl3 безводный! Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 −(t)→ 2 CrCl3 + 3 CO)
Хромоцен:
CrCl2 + 2 Nacp → Cr(cp)2 + 2 NaCl.

Соединения хрома
Диаграмма Фроста для хрома
+3 – наиболее устойчивая степень окисления хрома.
Соединения Cr+2 – сильные восстановители.
Соединения Cr(VI) – окислители. В кислой среде они являются сильными окислителями, в щелочной их окисляющая способность значительно меньше.

Соединения Cr(II)
Сильные восстановители
Получение в растворе:
Cr2(SO4)3 + Zn –(H+)→ 2 CrSO4 + ZnSO4
Неполное восстановление Cr3+ можно провести и электрохимически.
Соединения Cr(II) имеют только основный характер:
CrCl2 + 2 NaOH –(без доступа воздуха)→ Cr(OH)2 ↓(желтый) + 2 NaCl
Cr(OH)2 (без доступа воздуха) CrO (черный) + H2O
Cr(OH)2 + H2SO4 (p-p) → (без доступа воздуха) CrSO4 (небесно-голубой) + 2 H2O.

Соединения Cr(II) − сильные восстановители
4 CrSO4 + O2 + 2 H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 + 2 H2O (мгновенно)
4 CrSO4 + O2 + 2 H2O → 4 CrOHSO4
Ацетат хрома(II) – относительно! устойчивое к окислению кластерное соединение хрома:
2 CrCl2 + 4 CH3COONa + 2 H2O → Cr2(CH3COO)4·2H2O (красный) + 4 NaCl

Соединения Cr(III)
В октаэдрическом кристаллическом поле электронная конфигурация (t2g)3(eg)0. Устойчивые, кинетически инертные комплексы.
[Cr(H2O)6]3+ - фиолетовый (как Cr(NO3)3, Cr(ClO4)3).
В результате анации (anion penetration) происходит внедрение ряда анионов во внутреннюю координационную сферу хрома, и окраска меняется на зеленую. Поэтому сульфат и хлорид Cr(III) зеленые:
[Cr(H2O)6]3+ + Cl− → [Cr(H2O)5Cl]2+ + Cl−.

Оксид хрома (III)
Твердый, химически инертный, структура корунда tпл = 2275 °С
Практически не реагирует с водными растворами
кислот и щелочей:
Cr2O3 + H2SO4 (р-р) ≠ Cr2O3 + KOH(р-р) ≠
Обычный способ переведения в раствор – окисление до Cr(VI) (щелочной плав):
Cr2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH –(t)→ 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O.
Получение солей Cr(III):
- сплавление с пиросульфатами Cr2O3 + 3 K2S2O7 –(t)→ Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4;
восстановительное хлорирование Cr2O3 + 3 C + 3 Cl2 –(t)→ 2 CrCl3 + 3 CO;
Cr2O3 + 3 CCl4 –(t)→ 2 CrCl3 + 3 COCl2.
Амфотерный характер оксида хрома (III):
Cr2O3 + K2CO3 –(t)→ 2 KCrO2 + CO2.

Гидроксид хрома (III) Cr2O3·xH2O
Получение
Cr2(SO4)3 + 6 NH3·H20 (р-р)→ 2 Cr(OH)3↓ + 3 (NH4)2SO4
Осадок Cr(OH)3 подвержен «старению» Cr(OH)3 → CrO(OH) + H2O
Амфотерность CrO(OH) (pKa = 16, pKb = 10):
Cr(OH)3 + KOH + 2 H2O → K[Cr(H2O)2(OH)4]
2 Cr(OH)3 + 3 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6 H2O
K[Cr(H2O)2(OH)4] + CO2 → Cr(OH)3 + KHCO3 + 2 H2O.

Гидролиз соединений Cr(III)
Первая ступень гидролиза
[Cr(H2O)6]3+ ⇄ [Cr(H2O)5OH]2+ + H+ (pKa = 4,8)
Гидролиз соединений Cr(III) сопровождается образованием полимерных структур:
Взаимное усиление гидролиза (необратимый гидролиз Cr(III)):
Cr2(SO4)3 + 3 K2CO3 + 3 H2O →
2 Cr(OH)3↓ + 3 CO2↑ + 3 K2SO4.

Окислительно-восстановительные реакции соединений Cr(III) в растворах
Cr(III) – самое устойчивое в окислительно-восстановительном отношении состояние хрома.
Окисление легче провести в щелочном растворе (окислителями щелочной среды Br2, Cl2, H2O2), образуются хроматы:
2 Cr(OH)3 + 3 Br2 + 10 KOH → 2 K2CrO4 + 6 KBr + 8 H2O.
Но окисление возможно в нейтральной и даже в кислой среде, нужно лишь найти подходящий окислитель. В кислой среде образуются бихромат-ионы:
Cr2(SO4)3 + 3 (NH4)2S2O8 + 7 H2O −(H+)→ H2Cr2O7 + 6 NH4HSO4 + 3 H2SO4.
Восстановление до Cr(II) возможно при действии сильных восстановителей
2CrCl3 + Zn –(H+, pH=2)→ CrCl2 + ZnCl2.

Координационные соединения Cr(III)
Устойчивы, кинетически инертны.
Чем больше Δо (10 Dq), тем устойчивее
комплекс:
[CrCl2(H2O)4]Cl + 6 KCN → K3[Cr(CN)6] + 3 KCl
+ 4 H2O.
(цианид-ион – лиганд сильного поля,
Образует более устойчивые комплексы).

Аммиакатные комплексы Cr(III)
Получение:
- в жидком аммиаке: CrCl3 + 6 NH3(ж) → [Cr(NH3)6]Cl3 (желтый)
- окисление лабильных комплексов Cr(II):
2 [Cr(NH3)6]Cl2 (фиолетовый) + 2NH4Cl –(H2O)→2 [Cr(NH3)6]Cl3 + 2 NH3 + 2H2;
4 [Cr(NH3)6]Cl2 + O2 + 2 NH4Cl → 2[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 (розовый) + 6 NH3
[Cr(NH3)6]Cl2 + HCl → fac-[Cr(NH3)3Cl3] (серо-синий) + H2
[Cr(NH3)6]Cl3 –(100 °C)→ mer-[Cr(NH3)3Cl3] (зеленый) + 3 NH3
[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + KOH → [Cr2OH(NH3)10]Cl4 (синий) + KCl + H2O
[Cr2(OH)(NH3)10]Cl5 + HCl → 2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 (красный) + H2O.

Хелатные комплексы Cr(III)
K2Cr2O7 + 2 K2C2O4 + 7 H2C2O4 → 2 K3[Cr(C2O4)3] + 6 CO2 + 7 H2O
K3[Cr(C2O4)3] образует оптические изомеры
K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 → K[Cr(H2O)2(C2O4)2] + 6 CO2 +
+ 3 H2O
2 K[Cr(H2O)2(C2O4)2] + 2 KOH → K2[Cr2(OH)2(C2O4)4] +
+ 2 H2O (образование димера)
Наибольшую устойчивость имеют 5- и 6-членные циклы.

Соединения Cr(VI). Оксид хрома (VI)
Фиолетово-красные кристаллы, tпл = 197 °С, tразл = 205 °С
2 CrO3 –(t)→ 2 CrO2 + O2.
Ангидрид хромовых кислот:
CrO3 + H2O → хромовые кислоты
CrO3 + 2 KOH(изб) → K2CrO4 + H2O
Сильный окислитель:
4 CrO3 + C2H5OH → 2 Cr2O3 + 2 CO2 + 3 H2O (спирт загорается)
Получение: K2Cr2O7(нас) + H2SO4(конц) → 2 CrO3↓ + 2 KHSO4 + H2O.

Хромовые кислоты. Хроматы
Хромовая кислота H2CrO4 – сильная кислота (pKa1 = -0,61; pKa2 =6,49)
Поликонденсация хромовой кислоты HCrO4- ⇄ Cr2O72- + H2O
Поликонденсация хроматов (всегда к.ч. Cr(VI) = 4!):
BaCl2 + K2CrO4 → BaCrO4↓ (желтый) +
2 KCl
2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O → 2 BaCrO4↓ +
2KCl + 2 HCl.

Окислительное действие соединений Cr(VI)
Сильные окислители в кислой среде, крайне слабые – в щелочной:
6 (NH4)2[Fe(SO4)2] + K2Cr2O7 + 7 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6 (NH4)2SO4 + K2SO4 + 7 H2O
K2Cr2O7 (кр) + 14 HCl (конц) → 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O + 2 KCl
3 (NH4)2S + 8 K2CrO4 + 8 KOH + 20 H2O → 8 K3[Cr(OH)6] + 3 (NH4)2SO4.
При нагревании разлагаются по типу внутримолекулярного окисления-восстановления:
(NH4)2Cr2O7 –(t)→ N2 + Cr2O3 + 4 H2O
4 K2Cr2O7 –(t)→ 4 K2CrO4 + 2 Cr2O3 + 3 O2.

Хлорпроизводные Cr(VI)
K2Cr2O7 + 2 HCl –(холодный раствор)→ 2 KCrO3Cl + H2O (хлорхромат калия)
K2Cr2O7 (кр) + 6 HCl (г) –(t)→ 2 CrO2Cl2↑+ 3 H2O + 2 KCl (хлористый хромил)
СгO2Сl2 + 2Н2O → Н2СгO4 + 2 НСl.

Пероксидные соединения хрома
K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4-(экстракция амиловым спиртом, пиридином)→ 2 CrO(O2)2L + K2SO4 + 5 H2O.
В сильнощелочной среде образуются коричнево-красные растворы, содержащие ионы [Cr+5(O2)4]3-

Молибден и вольфрам
Химически менее активны, чем хром.
Степень окисления +6 становится устойчивой и преобладает в соединениях.
Не растворяются в растворах кислот-неокислителей
Могут быть растворены в окислительной среде (окислятся до +6):
W + 2 HNO3 + 4 HF → H2[WO2F4] (упрощенно H2[WF8]) + 2 NO + 2 H2O
Mo + 2 HNO3 + 2 HCl → MoO2Cl2 + 2NO + 2H2O.
Окисляются в щелочных расплавах:
Mo + 3 KNO3 + 2 KOH –(t)→ K2MoO4 + 3 KNO2 + H2O.
Окисляются кислородом при нагревании, высшие оксиды летучи:
2 W + 3 O2 –(t)→ 2 WO3

Получение молибдена и вольфрама
Минералы: молибденит MoS2, шеелит CaWO4, вольфрамит (Fe,Mn)WO4
2 MoS2 + 7 O2 –(600 °C)→ 2 MoO3 + 4 SO2 CaWO4 + 2 HCl → H2WO4 + CaCl2
MoO3 + 3 H2 –(600 °C)→ Mo + 3 H2O H2WO4 –(800 °C)→ WO3 + H2O
WO3 + 3 H2 –(850 °C)→ W + 3 H2O
молибденит
шеелит

Соединения молибдена и вольфрама
Диаграмма Фроста для молибдена и вольфрама.
Наиболее устойчивой (в отличие от хрома) является степень окисления +6.

Оксиды молибдена и вольфрама +6
Светло-желтые, слоистая структура. Слои составлены из октаэдров MO6
Нерастворимы в воде, кислотный характер
проявляется при взаимодействии с щелочами:
MoO3 может быть растворен в концентрированной
HCl с образованием соединений молибденила:
MoO3 + 2 HClконц → MoO2Cl2 (лимонно-желтый
раствор). MoO22+ - ион молебденила.
WO3 не проявляет окислительных свойств.
MoO3 – слабый окислитель в кислой среде.

Молибдаты, вольфраматы (VI)
Поликонденсация молибдатов и вольфраматов:

Гетерополисоединения молибдена и вольфрама
Структура Кеггина – тетраэдрическое окружение гетероатома:
Структура Доусона, производная от структуры
Кеггина, характерна для вольфрама:
Структура Андерсона – октаэдрическое окружение
гетероатома:

Соединения Mo(VI), W(VI)
Сульфиды, тиосоли:
Пероксидные соединения:

Восстановление соединений Mo(VI) и W(VI)
Возможно лишь в кислой среде.
Образование «синей» – разновалентных координационных соединений:

Молибденовые и вольфрамовые бронзы