Элементы группы галогенов презентация

С повышением заряда ядра в группе от F к At увеличиваются радиусы атомов Это находит отражение в уменьшении-в ряду F —At энергии ионизации ЕИ
и сродства к электрону Ес, электро­отрицательности ОЭО, стандартного потенциала восстановления Ох/Red элементных веществ Г2 обусловлено меньшим размером атома.
в ряду F — Cl — Br — I—-At окислительная акТИвность снижается.

Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г2. Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, + 7 атомов Cl, Br, I, At связано с переходом электронов на d-орбитали.
Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным.

Все галогены проявляют степень окисления — 1 в водород-галогенидах НГ (например, HF, HC1) и в солях-галогенидах ЭГ (NaF, NaCl и др.).
Водородгалогениды (НГ) — газы, хорошо растворимые в во­де. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н—Г в ряду HF — НС1 — HBr —HI и уменьшением энергии гидратации ионов Г-

Молекулы галогенов двухатомные: F2, Cl2, Br2, J2.
Фтор и хлор – газы, бром – летучая жидкость, иод – твердый, но он легко возгоняется.
Галогены являются сильными окислителями:
2Na+Cl2→2NaCl
2Р+5Cl2→2РCl5
S+Cl2→SCl2
2FeCl2+Cl2→2FeCl3
Na2SO3+Br2+H2O→Na2SO4+2HBr
H2S+J2→S↓+2HJ.
В ряду F-Cl-Br-J, по мере увеличения радиуса атомов, окислительная активность нейтральных атомов ослабевает.
Особенно выраженную химическую активность проявляет фтор, который при нагревании реагирует даже с некоторыми благородными газами: Хе+2F2→ХеF4.
.

Химическая активность галогенов (и окислительная способность) уменьшается от фтора к иоду, т.к. с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается: F2>Cl2>Br2>J2.
Фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте.
Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает по цепному механизму. Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а йод – только при сильном нагревании, да и то не полностью, т.к. начинает идти обратная реакция разложения йодоводорода.
Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами: Cl2+2KBr→Br2+2KCl,
Br2+2KJ→J2+2KBr

галогеноводороды.
==Летучие водородные соединения галогенов хорошо растворимы в воде, вследствие полярности их молекул.
==В водных растворах они ведут себя как кислоты. Сила кислот уменьшается от HJ к HF, т.к. прочность химической связи в молекулах галогеноводородов падает в ряду
HF-HCl-HBr-HJ,
вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F- до J-.
Анионы галогенов (кроме фтора) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид – анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается: Cl-
Характерная особенность фтороводородной кислоты – ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния: SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O.

Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов.
Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F->Cl->Br-->J-. Именно процессом комплексообразования объясняется токсическое действие фторид-ионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов, подавляют их активность.
Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами – молекулы галогенов. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образованием комплексного аниона:
J-+J2↔[J(J2)]-.
Диссоциация комплекса обеспечивает присутствие в растворе молекулярного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением KJ.

Из кислородсодержащих соединений наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты.
Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления от +1 до +7.
Фторид кислорода получают пропусканием фтора через 2% раствор NaOH:
2F2+2NaOH→2NaF+H2O+OF2.
Фтор окисляет воду:
2F2+H2O(ж)→OF2+2HF
2F2+2H2O(пар)→4HF+O2.
Кислородсодержащих кислот фтор не образует

Наиболее многочисленны кислородные соединения хлора. При реакции хлора с водой образуется хлорная вода, содержащая хлористый водород (соляную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту:
Cl2+H2O↔HCl+HClO.
Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету:
HClO↔HCl+O.
В результате хлорная вода содержит три окислителя: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный кислород.
Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактерицидное действие хлорной воды.
Кислота HСlO настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:
NaClO+H2O+CO2→NaHCO3+HClO.

HClO более сильный окислитель, чем газообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH:
2RH+2HClO→ROH+RCl+HCl+H2O.
Гипохлористая кислота денатурирует белки, из которых состоят микроорганизмы:
R-CO-NH-R1+HClO→R-CO-NCl-R1+H2O.
.
При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смещается вправо:
Cl2+2KOH→KCl+KClO+H2O.
Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой, используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство: KClO+CO2+H2O→KHCO3+HClO.

Хлорную известь рассматривают как смешанную соль соляной и гипохлористой кислоты CaOCl2, которой отвечает структурная формула:
Cl
Ca Ca(OH)2+Cl2→CaOCl2+H2O.
O-Cl
Во влажном воздухе хлорная известь постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обеспечивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства:
2CaОCl2+2CO2+2H2O→CaCl2+Ca(HCO3)2+2HClO.
При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора: CaOCl2+2HCl→CaCl2+H2O.
Кислота HClO2 называется хлористой, а ее соли – хлориты. Получают ее действием серной кислоты на хлорит бария:
Ba(ClO2)2+H2SO4→2HClO2+BaSO4↓.

При нагревании гипохлористая кислота разлагается с образованием соляной и хлорноватой кислот: 3HClO→2HCl+HClO3.
При пропускании хлора через горячий раствор щелочи образуются хлорид калия и хлорат калия KClO3 (бертолетова соль):
6KOH+3Cl2→5KCl+KClO3+3H2O.
Хлорную кислоту получают действием H2SO4(конц.) на перхлорат калия:
KClO4+H2SO4→HClO4+KHSO4.

По мере увеличения степени окисления хлора в ряду HClO-HClO2-HClO3-HClO4, сила кислот увеличивается.
Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов ClO- -ClO2- -ClO3- -ClO4- уменьшается окислительная способность

Хлор, фтор, бром, йод
Cl — макроэлемент [0,15%], остальные — микроэлементы [10–5%]. Фтор
В организме фтора 7 мг. Больше всего фтора в эмали — около 0,01% [труднорастворимый фторапатит Са5[РО4]3F]:
Са5[РО4]3ОН + F– ⮀ Са5[РО4]3F + OH–
ускоряя процесс реминерализации [образования кристаллов]:
10Са 2+ + 6РО4 3– + 2F– = 3Са3[РО4]2∙СаF2
Для питьевой воды добавляют NaF до нормы [1 мг/л]. Недостаток F приводит к кариесу.
Если содержание F будет выше 1,2 мг/л,, кости деформируются [развивается флюороз].
Механизм токсического действия фтора — образование комплексных соединений с кальцием, магнием и другими элементами — активаторами ферментов, вследствие чего фтор угнетает активность ряда ферментов.
Избыток фтора угнетает функцию щитовидной железы, т.к. фтор — конкурент йода в синтезе гормонов щитовидной железы.

Хлор
В организме человека ≈100 г хлора.
Хлорид-ионы активируют ферменты [амилаза слюны], создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия. Суточная потребность в NaCl составляет 5–10 г.
NaCl необходим для выработки НСl в желудке. НСl, помимо участия в пищеварении, уничтожает бактерии холеры, брюшного тифа.
Элементарный хлор — высокотоксичный газ.

Бром
В организме всего 7 мг [10–5%]. Локализуется в железах внутренней секреции [в гипофизе]. Роль Br не ясна. Наиболее чувствительна к Br ЦНС. Бромид-ионы накапливаются в отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Восстанавливается равновесие между процессами возбуждения и торможения.
Br– может замещать Cl– и I–, он выводится очень медленно. И хотя токсичность его невелика, но накопление может вызвать отравление — «бромизм».

Бром
В организме всего 7 мг [10–5%]. Локализуется в железах внутренней секреции [в гипофизе]. Роль Br не ясна. Наиболее чувствительна к Br ЦНС. Бромид-ионы накапливаются в отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Восстанавливается равновесие между процессами возбуждения и торможения.
Br– может замещать Cl– и I–, он выводится очень медленно. И хотя токсичность его невелика, но накопление может вызвать отравление — «бромизм».

Йод
Незаменимый биогенный элемент. В организме 25 мг I В основном он связан в виде гормонов и только 1% — в виде йодид-иона.
Щитовидная железа секретирует гормоны тироксин и трийодтиронин, которые влияют на обмен веществ, теплообразование, поглощение кислорода.
Гипотиреоз может быть связан: а/ с уменьшением способности связывать и накапливать йодид-ионы; б/ с недостатком в пище йода [эндемический зоб].
KI применяют и при гипо-, и при гипертиреозе. При эндемическом зобе йодид-ионы используются для синтеза гормонов, при гипертиреозе йодид-ионы тормозят йодирование тирозина йодом.
5% спиртовой раствор I2 — антисептическое средство.
Раствор йода в йодистом калии [раствор Люголя] применяется для смазывания слизистой оболочки гортани.
Радиоактивный изотоп йода 131I применяется для диагностических целей при нарушениях работы щитовидной железы, для диагностики опухолей мозга.
Йодиды окисляются кислородом при обычном освещении:
hν
2KI + 1/2O2 + H2O → I2 + 2KOH

CH4 + H2O →
NH3 + H2O  NH4+ + OH– (раствор – основание)

H2O + H2O  H3O+ + OH– (идеальный амфолит)
H2O + HF  H3O+ + F– (раствор – кислота)

• Халькогенводороды H2X
• H2S → H2Se → H2Te
Сила кислот увеличивается

• Галогенводороды HГ
• HCl → HBr → HI
Сила кислот увеличивается
H–F  H–F  H–F  [H–F→H]+ + [H–F→H]–
(H2F+ + HF2–)
• HF – слабая кислота!

Бинарные соединения
Галогениды как характеристические соединения

—
—
WI4
WI3
WI2
соли
соли
кластеры
кластеры
соли
соли

Изменение температур плавления в рядах галогенидов
У координационных кристаллов от фторидов к иодидам Tпл уменьшаются, оставаясь высокими (уменьшение прочности связи с увеличением ее длины)

Изменение температур плавления в рядах галогенидов
У молекулярных структур от фторидов к иодидам Tпл увеличиваются, оставаясь низкими (усиление дисперсионного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия с увеличением поляризации связи)

Эволюция степеней окисления катионообразователя при нагревании
PtCl4 → PtCl3 → PtCl2 → PtCl → Pt
Ptl4 → Ptl3 → Ptl2 → Pt
370°C
435°C
581°C
583°C
263°C
272°C
355°C

Полный гидролиз «по катиону»
• BBr3 + 3H2O → 3HBr + H3BO3
• SiCl4 + 2H2O → 4HCl + SiO2
• CCl4, SF6, NI3 в воде нерастворимы
(нет гидролиза)

Изменение восстановительных свойств в ряду галогенид-ионов
NaF(к) + H2SO4(конц) → NaHSO4 + HF↑
NaCl(к) + H2SO4(конц) → NaHSO4 + HCl↑
2NaBr(к) + 2H2SO4(конц) → Na2SO4 + Br +
SO2↑ + 2H2O
Br– восстанавливает H2SO4 до SO2
8NaI(к) + 5H2SO4(конц) → 4Na2SO4 + 4I +
H2S↑ + 4H2O
I– восстанавливает H2SO4 до H2S

Галогенидные ацидокомплексы
Типичное к.ч. 4: K2[HgI4], H[AuCl4]
Для фторидов помимо к.ч. 4 есть к.ч. 6: MeI2[BeF4], MeI3[AlF6], MeI2[SiF6],

Бинарные соединения
Кислородсодержащие соединения

Классификация
Соединения не подчиняющиеся правилу формальной валентности
анионоизбыточные соединения
пероксиды (Na2O2, CaO2, …)
ст.окисления кислорода –1)
супероксиды (надпероксиды) (KO2, …)
ст.окисления –1/2)
озониды (KO3, …) ст.окисления –1/3
катионоизбыточные соединения – металлидные фазы типа соединений Курнакова (Ti6O, Ti3O, …)

Классификация
Характеристические соединения – подчиняющиеся правилу формальной валентности, оксиды с ионно-ковалентным типом связи
солеообразующие
основные (оксиды металлов в невысоких степенях окисления)
кислотные (оксиды неметаллов в любых степенях окисления и металлов в высоких степенях окисления)
амфотерные (оксиды металлов в промежуточных степенях окисления +2…+4 при ОЭО 1,4…1,8)
несолеообразующие (CO, N2O, NO) – им не соответствуют гидроксиды и от них не происходят соли

Характерные структурные типы оксидов в зависимости
от природы химической связи

Оксиды ЭО
Структурный тип NaCl
MgO, PbO, TiO,…
к.ч. = 6; 6
Вюрцит
ZnO, BeO…
к.ч. = 4; 4

Оксиды ЭО2 (Э2О)
Антифлюорит
Li2O, Na2O,…
к.ч. = 8; 4
Рутил
SnO2,TiO2, GeO2,…
к.ч. = 6; 3

Оксиды ЭО2
Структурный тип SiO2
к.ч. = 4; 2
Молекулярные
структуры
CO2,…
Малополярные
ковалентные связи

Антифлюорит
Рутил
SiO2
Молекулярные
структуры
уменьшение ионного и нарастание ковалентного вклада
основные
↓
амфотерные
↓
кислотные

Структуры характеристических оксидов элементов IVA-VIIA-групп

все оксиды
Cl, Br , I – молекулярны
со фтором OF2 – фторид (молекулярен)
рутил
моле-куляр.

Область существования амфотерных оксидов для элементов-металлов
невозможные сочетания
амфотерные
ст.ок +2 ÷ +4
ОЭО 1,4 ÷ 1,8
кислотные
о
с
н
о
в
н
ы
е
+
+
+
+
+
+
+
+
ОЭО
степень окисления