Химия переходных элементов IV – V группы презентация

Происхождения названий
Ti – титаны, персонажи древнегреч. мифологии, дети Геи; название дал Мартин Клапрот.
Zr – происхождение вероятно от араб. Zarkûn (киноварь) или от перс. zargun (золотистый цвет)
Hf – в честь Копенгагена (лат. название города - Hafnia). Был предсказан с помощью квантов Бором.

IV группа

Природа сходства Zr и Hf (лантанидное сжатие)
Устойчивость высших степеней окисления
Ti Zr Hf
TiO, Ti2O3, TiO2,но только ZrO2, HfO2
TiF2, TiF3, TiF4,но только ZrF4, HfF4
Координационные числа у Ti (6, реже 4),
у Zr и Hf (6, 7, 8, 9)

Природные формы, получение
Ti (0.6 %), 10-й элемент по распространенности (7-ой среди металлов)
FeTiO3 – ильменит
TiO2 – рутил, анатаз, брукит
CaTiO3 – перовскит

Природные формы, получение
Zr (0.02%), 21-й элемент по распространенности
ZrSiO4 – циркон
ZrO2 – бадделит

Природные формы, получение
Hf (4·10-4 %, сопутствует Zr), 52-й элемент по распространенности
Th (2·10-3 %), 232Th имеет период полураспада ~ 14 млрд лет

TiO2 + 2C + 2Cl2→ TiCl4 + 2CO
Дистилляция TiCl4 (283ºC) – FeCl3 (317 ºC)
TiCl4 + 2Mg 900º 2MgCl2 + Ti (тоже Zr и Hf)
K2[ZrF6] + 4Na → 4NaF + 2KF + Zr (тоже Hf)
MI4 1000ºC400 ºC M + 2I2 (очень чистый)
ХТР

Ti открыт в рутиле 200 лет назад Клапротом
Zr открыт более 150 лет назад в цирконе
Hf – открыт 75 лет назад, X-ray спектры
Zr – малое сечение захвата нейтронов
ТВЭЛы, контейнеры для U
Hf – большое сечение захвата нейтронов

Ti
легкий конструкционный материал ( в 3-5 раз прочнее Al и Mg)
ферротитан ( 0,1% Ti к стали - эластичность)
Ti – Al сплавы (интерметаллиды TiAl и TiAl3)
подлодки – немагнитность (коррозия 20 мкм за 1000 лет)
NiTi – nitinol – NiTi Navel Ordnance Lab.
Zr
сплавы, отражатель нейтронов
Hf
поглотитель нейтронов

Материалы с эффектом памяти формы

Химические свойства
Восстановители, пассивация
С водородом МНх (обратимость, аккумуляторы, 1 г Ti → 2 л Н2)

с кислородом ЭО2 – фианиты
TiO2 ZrO2 HfO2 ThO2
ΔΗfкДж/моль 944 1080 1136 1190
Tпл, ºС 1825 2680 2812 3050
Химическая инертность, Ti – белила, не взаимодействуют с H2O, HNO3(р), NaOH(р)
МО2 + КОН (К2СО3) сплав К2МО3
К2TiO3 + H2O → TiO2·H2O + KOH

M + N2→ MN “TiN” ~ Au (коронки)
—
MO2 + 6HF → H2[ЭF6] + 2H2O
MO2 + 3 H2C2O4 → H2[M(C2O4)3] + 2H2O
или
M + 6HF → H2[ЭF6] + 2H2↑
M + 3 H2C2O4 → H2[M(C2O4)3] + 3H2O

M + 2Г2→ МГ4
МО2 + 2Г2 = МГ4 + О2 (ΔG>0)
2C + О2 = 2СО (ΔG<< 0)
МО2 + 2С + 2Сl2→ MCl4 + 2CO (ΔG<0)

Фотокатализ (нанопроволока TiO2)
Гидротермальная обработка геля TiO2·nH2O (T = 110 – 250 ºC; t = 20 ч)
h+
e-
Ti4+
OH

Фотонный кристалл TiO2

МГ4 – бесцветные, твердые вещества (исключение TiCl4)
Молекулярные решетки TiCl4 ZrCl4 HfCl4 ThCl4
tплºC -23 437 432 770
Устойчивость в парах, КЧ = 4, ковалентная связь, в кристаллическом состоянии – бесконечные цепи октаэдров ЭХ6
π – связывание: вакантные d-АО металла + неподеленные электронные пары галогена
Катализаторы Циглера – Натта (гигроскопичность)
TiCl4 + H2O → TiO2· nH2O + HCl
аэрозоль

3 TiCl4 +4H2O → 2H2TiCl6 + Ti(OH)4
[TiCl6]2-+H2O→[TiCl5(H2O)]1- H2O
[TiCl4(H2O)2] 2H2O [TiCl2(H2O)4]2+ →
[Ti(OH)Cl2(H2O)3]1+ →
→ [Ti(OH)4(H2O)2]

H2O
OH
OH
OH
OH
H2O
Ti
H2O
H2O
OH
OH
OH
OH
Ti
-2H2O
H2O
H
O
O
H
Ti
Ti
H2O
OH
OH
OH
OH
OH
OH

Оловые мостики
+ 2H+
2-
Ti
Ti
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
HO
Оксоловые мостики

Э4+ + H2O = ЭО2+ + 2H+
Солеобразующий характер МОГ2, МО(NO3)2
Соли титанила, цирконила
TiOCl2, ZrOBr2
TiOSO4 + H2O2 + H2SO4 = H2[TiO2(SO4)3] + H2O
пероксотитанил ион

Соединения М (+3)
2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 +2H2O
[Ti(H2O)6]3+
[Ti(H2O)6]3+ Δ = 17·103см-1 сиреневый
[TiCl6]3- Δ = 21·103см-1 фиолетовый
Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O → Ti(OH)2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2SO4

Место в п.с.э.
V –“ванадис” – богиня радости, красоты
Nb – “ниобея” – полубогиня, дочь Тантала
Ta – “тантал” – греческий полубог Тантал

Флеров, Дубна

Сходство V5+ (0.40 Å) и P5+ (0.37 Å)
Оксоанионы ЭО3- (NaVO3, NaPO3)
В высших степенях окисления – сходство с неметаллами, в низших – с металлами.
В форме простых веществ – типичные металлы
Катионные формы Э2+, Э3+ (нестабильны)
V2O5 + 6HCl(конц) = Cl2 + 2VOCl2 + 3H2O
ванадилхлорид

Степени окисления и стереохимия

Степени окисления и стереохимия

V – 0.02% (22 место), сопутствует
Fe (Fe3+ - 0.67 Å, V3+ - 0.65 Å)
Mn (V2+ - 1.0 Å, Mn2+ - 0.91 Å)
P (V5+ - 0.40 Å, P5+ - 0.37 Å)
Из шлаков, Спицын В.И., танки Т-34
2V2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4V (феррованадий)
Nb~ 10-4% (64 место)
колумбит(Fe, Mn)(NbO3)2
7·103 т/год
1,5·103 т/год

Ta~ 10-5 % (65 место)
танталит(Fe, Mn)(TaO3)2
Лопарит (Хибины) (Ca, Sr, Ce, Na, K)[(Nb, Ta, Ti)O3]
Хлорирование в присутствии углерода
летучие хлориды нелетучие хлориды
Ti, Nb, Ta РЗЭ, ЩЗЭ, ЩЭ
Фракционная разгонка

Ванадинит Pb5(VO4)3Cl
+ Na2CO3 (нагрев)
NaVO3 (в растворе)
NH3
NH4VO3 (плохо растворим)
нагрев
V2O5 + Fe2O3
Al
V (Fe)

При выплавке стали V переходит в шлаки в форме FeV2O4 (структура шпинели)
Далее обжигают смесь
2 FeV2O4 + 8NaCl + 7O2800ºC 8NaVO3 + 2Fe2O3 + 4Cl2↑
2 FeV2O4 + 9Cl2 = 4VOCl3 + 2FeCl3 + 2O2↑
2VOCl3 + 3H2O = V2O5↓ + 6HCl
V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO
(восстановление инициируют йодом)

Высокая химическая инертность V, особенно Nb и Ta
V – растворяется только в концентрированных HNO3, H2SO4, царской водке при высоких температурах взаимодействие с O2, N2, S, Si – раскислитель
Nb и Ta – высокая коррозийная стойкость, только HF или HF + HNO3, инертность к щелочам, металлотермия в Ta тиглях, химическая аппаратура, геттеры
VI4↔ V + 2I2
K2TaF4 + 5Na = 2KF + 7NaF + Ta

V(5) → V(4)
VnO2n+1,
Катализ: SO2 → SO3,
нафталин → фталевый ангидрид

Оксиды ванадия
V2O5 – структура из тригональных бипирамид
∙ ∙ ∙VnO2n+1 (V3O7, V4O9, V6O13) ∙ ∙ ∙
VO2 – рутил (искаженный/неискаженный)
∙ ∙ ∙VnO2n-1 (V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15) ∙ ∙ ∙
V2O3 – структура корунда
∙ ∙ ∙ VO1.35 ∙ ∙ ∙
VO – структура NaCl
∙ ∙ ∙ VO0.8

V + HF → H[VF6] + H2↑
V + HNO3 → VO2NO3 + NO2 ↑ + H2O
ванадин-нитрат
V + H2SO4→ (VO2)2SO4 + SO2↑ + H2O
V + HNO3 + HCl→VO2Cl + NO↑+H2O

Э + HF → H[ЭF6] + H2↑, Э = Nb, Ta
Э + HNO3 + HF→H2[ЭF7] +NO2↑+H2O
Э + O2 + KOH → K3ЭO4 + H2O
Э = V, Nb, Ta

V2O5 + Na2CO3 → 2NaVO3 + 2H2O
V2O5 + H2SO4→ HVO3 + VO2+HSO4-
VO2+OH-H+ HVO3OH-H+ VO3-
метаванадат- ион
V2O5 + NH3→ VO2 + N2 + H2O
V2O5 + 6HClконц→ 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

Ванадиевые бронзы LixV2O5
Э2O5 + 10 NaOH спл. 2Na5ЭO5 + 5H2O↑
Э2O5 + 3Na2CO3спл. 2Na3ЭO5 + 3CO2↑

Катионные и анионные формы V5+в водном растворе
В сильнощелочной среде VO43-
Аналогия VO43- и РO43-, тетраэдр sp3
HPO42-tº (PO3)nn-в жестких условиях
2HVO42- = H2O + V2O74-при слабых кислотах

Изополисоединения
3HVO42- (б/цв)+ 3H+ = V3O93-(ж)+ 3H2O
Дальнейшее подкисление дает
V4O124-, V10O286-, V2O5

Изополиванадаты

Закономерности (по мере уменьшения pH)
Повышение КЧ от 4 до 6
Усиление окраски
Усиление способности к полимеризации
Усиление кислотных свойств

Пероксидные соединения
V2O5 + 4H2O2 + 6NaOH = 2Na3VO6 + 3H2O
пероксоанион
фиолетовый (pH > 12), желтая (pH = 7-9)
2NaVO3 + 2H2O2 + 2H2SO4 = (VO3)2SO4 + Na2SO4 + 4H2O пероксокатион
красно-коричневый (рН < 7)

желтый
синий
зеленый
фиолетовый
VSO4·7H2O – ванадиевый купорос

Nb (Ta) + O2tº Nb2(Ta2)O5
Э2O5 – химически инертны, не реагируют с H2O, водными растворами кислот и оснований
Nb2O5 + 10 NaOH спл.2Na5NbO5 + 5H2O↑
Nb2O5 + 3Na2CO3спл.2Na3NbO5 + 3CO2↑

Галогениды ванадия
V5+образует только фторид
V4+образует все галогениды, кроме йодида
Для V3+и V2+известны все галогениды

Ванадий (V) в растворах

Нитевидные кристаллы
BaV8O21-δ + 5.1 Li+ + 5.1 e-
↔ Li5.1BaV8O21-δ(в пределах 4 – 2,1 В)

Нанотрубки

Аккумулятор
Системы с высоким потенциалом полуреакции
Высокая емкость
Высокая площадь поверхности для быстрой перезарядки
Сохранение свойств при циклировании
Малая токсичность и невысокая стоимость
Удобная морфология, позволяющая изготавливать электроды различной формы