Полипропилен и полиизобутилен презентация

Общие сведения
Основные показатели: температура плавления Tпл 165–170°C, темпера-тура хрупкости Tхр от 0 до -15°C, твердость по Бринеллю 59–64 МПа, максимальная рабочая температура 120–140°C, плотность 0,92–0,93 г/см3 при 20°С, максимальная степень кристалличности:73–75%.
Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000–200 000 и содержанием изотактической части 80–95%.
Так же, как и остальные полиолефины, ПП неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворите-лях: хлорированных, ароматических углеродах, стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико-биологического назначения.
Только такие сильные окислители, как, например, хлорсульфоновая кис-лота, серная (олеум) и концентрированная азотная кислоты, а также хромовая смесь могут разрушить полипропилен уже при комнатной температуре.
Некоторые углеводороды (алифатические, ароматические, галогенизированные) приводят к набуханию полипропилена. После испарения углеводорода, вызвавшего набухание, жёсткость и иные механические свойства полимера полностью восстанавливаются.
К недостаткам полипропилена необходимо выделить чувствительность к воздействию света, это надо учитывать во всех областях применения про-дукта. Под действием света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, приводящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, к ухудшению его механических и физических свойств.

Гомополимер пропилена
изотактический
синдиотактический
атактический
Изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы (–CH3) расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем атактические полипропилены.
Cиндиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы (–CH3) расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический.
Атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы (–CH3) расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной.

Кристаллическая структура полипропилена
Изотактический полипропилен является полиморфным полимером, имеющим α- β- γ-кристаллические формы, а также мезоморфную (смектическую) структуру. Наиболее стабильной является α-структура, для которой характерна моноклинная элементарная кристаллическая ячейка.
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
a, b – кристаллографические оси
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
a, b – кристаллографические оси
L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
с – кристаллографическая ось
α-форма
β-форма
γ-форма

Технологическая схема получения полипропилена
Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат емкостью 25 м3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения ихолодильником 4. В полимеризатор при перемешивании непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород.
Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1,0 МПасоставляет около 6 часов. Степень конверсии 98%. Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин=1 : 10 (масс. ч.).
Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (до 25%-ной концентрации по массе). Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость 11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку. Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл. При получении полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции(30% пропилена и 70% пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин.
Необходимое давление в аппарате создается за счет паров растворителя пропан-пропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера.
Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полипропилена — разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как описано выше.

Приготовление катализаторного комплекса проводится периодическим способом в смесителях-диспергаторах в гептане.
В аппарат 1 загружают гептан, твердый TiCl3 и АlСl3 (основание Льюиса). Ваппарат 4 вводят гептан и Al(C2H5)2Cl в виде 10%-ного раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости-мерники 2, 3, из которых подаются на стадию полимеризации вфорполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла осуществляется деминерализованной водой, циркулирующей через рубашку и специальные встроенные устройства.
Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вводят этилен. Сополимеризация осуществляется в две стадии:
первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре65 °С и давлении для снижения образования атактического полимера.
вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах 5, 6, 7.
Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном, содержащим Al(С2Н5)H2Сl, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водород.
Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в который одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.
Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65—70 °С. Водногептановая суспензия полимера направляется в отстойник, в котором происходит отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая фаза, содержащая полимер, подвергается второй промывке.
Затем суспензия подается на центрифугу 9, промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаленияпродуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом передается в промежуточную емкость 16, откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.
В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1—2%.
Гептан и водно-бутанольная смесь подвергаются регенерации, гептан и бутанол возвращаются в цикл.

Металлоценовый полипропилен
Используя специальные катализаторы получают полипропилен в макромолекулах которого чередуются изотактические и атактические блоки
Полимер такого строения по своим свойствам напоминает эластомеры, высокоэластичные свойства ему придает атактическая часть, а прочность изотактическая за счет образования кристаллов.
Cp – циклопентадиен
X – Cl или галоид
R – H или алкил
M - это обычно Zr, Ti, или Hf
Пунктирная линия показывает возможное образование мостика

Блок-сополимер пропилена с этиленом
Сополимеризация изотактического полипропилена, прежде всего с этиленом, проводится с давних пор. В некоторых случаях на первой стадии про-водится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучукоподобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпропиленовой составляющей.
Структура блок-сополимера определяется составом мономерной смеси, вводимой на второй стадии процесса. Если по окончании первой стадии весь пропилен удаляют из реактора, что очень сложно из-за хорошей растворимости в среде, и в качестве второго мономера вводят чистый этилен, то получают чисто этиленовый эластомерный блок. При подаче на второй стадии смеси мономеров эластомерный блок представляет собой этилен-пропиленовый статистический сополимер. Соотношение мономеров на второй стадии регулируют так, чтобы получить статистический сополимер постоянного состава и с минимальной температурой стеклования. Этому условию отвечает блок-сополимер, в составе эластомерного блока которого содержится 66% мол. звеньев этилена, что обеспечивает минимум температуры стеклования (-61 °С).
Необходимость регулирования состава мономерной смеси связана с тем, что мономер этилен в сравнении с пропиленом более реакционноспособен в реакции сополимеризации и менее растворим в углеводородной среде.
Блок-сополимер не имеет поперечных сшивок.
В результате завершения второй стадии процесса сополимеризации образуется ударопрочная композиция, матрицей которой служит полипропилен, кристаллизующийся при охлаждении в виде сферолитов вокруг дискретных мелких сферических частиц аморфного эластомера - этиленпропиленового блок-сополимера с примесью гомополимеров этилена и пропилена. Блок-сополимеры, как и привитые сополимеры, концентрируются на границе раздела фаз, действуя как эмульгатор и обеспечивая химическую связь между двумя фазами.

Статистический сополимер полипропилена
Представляет собой блок-сополимер этилена и пропилена. Основное отличие от «классического» блок-сополимера состоит в том, что рандом полипропилен как правило содержит от 1 до 7 % молекул этилена, произвольно вставленные в основную углеродную цепочку полипропилена.
Рандом полипропилен является полукристаллическим полимером, обладает высокой ударной вязкостью и жесткостью. В основном такие полимеры используют при производстве труб.
Рандом-сополимер полипропилена обладает хорошими электроизоляционными свойствами (25 – 35 кВ/мм), хотя и несколько худшими, чем гомополимер и, особенно блок-сополимер, но сохраняющимися в более широком диапазоне температур. Температура плавления - 170°С, максимальная температура эксплуатации до 140°С. По механическим свойствам рандом-сополимер занимает промежуточное положение между гомо- и блок-сополимерами, характеризуясь балансом жесткости и ударопрочности (предел текучести при растяжении – 25-35 МПа, ударная вязкость по Шарпи с надрезом у некоторых марок превышает 10 кДж/м2).

Обозначение марок полипропилена
Условное обозначение полипропилена и сополимеров пропилена, выпускаемых в соответствии с ГОСТ 26996-86, состоит из названия материала «полипропилен» или «сополимер» и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен; 2 – сополимер пропилена. Три последующие цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации, затем сорт и обозначение стандарта, в соответствии с которым изготавливается полипропилен и его сополимеры. Пример условного обозначения полипропилена марки 21020, стабилизированного по рецептуре 02, 1-го сорта:
Полипропилен 21020-02, сорт 1, ГОСТ 26996-86
На рынке присутствуют и другие марки полипропилена, поскольку большинство производителей работает согласно собственным ТУ