Комплексообразователь. (Лекция 5) презентация

Координационное число 4
1. Если комплексообразователь 3d – элемент и лиганды слабого поля ⇒ тетраэдрическое расщепление. Гибридизация: d3s, d2sp, sp3
2. Если комплексообразователь 3d – элемент и лиганды сильного поля ⇒ плоско-квадратное расщепление. Гибридизация: dsp2
3. Если комплексообразователь 4d- или 5d- элементы, то все лиганды сильного поля ⇒ плоско-квадратное расщепление.
Гибридизация: dsp2

комплекс [Au(NH3)4]3+
Комплексообразователь Au3+: 5d86s0 ; лиганд NH3 ; к.ч. 4
комплексообразователь 5d- элемент ⇒ все лиганды сильного поля ⇒ плоско-квадратное расщепление
Энергетическая диаграмма:
Е :NH3 :NH3:NH3:NH3
dsp2- гибридизации АО
Структура комплекса – плоский квадрат
Комплекс – внутриорбитальный, низкоспиновый, диамагнитный
dsp2

комплекс [NiCl4]2-
комплексообразователь Ni2+: 3d84s2 ; лиганд Cl– ; к.ч. 4
Т.к. комп-тель 3d-элемент => по спектрохимическому ряду лиганд Cl– - слабого поля => тетраэдрическое расщепление d- АО
Энергетическая диаграмма:
Е Cl– Cl– Cl– Cl–
••
••
••
••
sp3
3dε
3dγ
sp3 – гибридизация АО
структура комплекса - тетраэдр
комплекс - внешнеорбитальный, высокоспиновый, парамагнитный

Спектр видимого излучения и дополнительные цвета

Окраска комплексных соединений
При поглощении кванта света (hν) электрон переходит с подуровня d,
имеющего более низкую энергию Е1, на подуровень d с более высокой Е2 и
этот переход является причиной определенной окраски комплекса
Энергия поглощенного кванта света равна энергии расщепления:
h ν = Е2 – Е1 = ∆
Зная длину волны поглощенного света (λ=c/ν), соответствующую окрас-
ке комплекса (дополнительному цвету), можно рассчитать энергию
расщепления Δ = hc /λ
Энергия расщепления и окраска комплекса определяются природой ли-
ганда, а также природой и степенью окисления комплексообразователя
При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектро-
химическом ряду левее (т. е. обладающие большей силой поля), значение Δ
возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной
волны. Это сказывается на изменении его окраски. Например,

Гексаакватитан (III) [Ti(H2O)6]3+
Комплекс поглощает свет в желто-зеленой области спектра
(20300 см-1, λ≈ 500 нм). Это связано с переходом единственного
электрона комплексообразователя с dε-АО на dγ-подуровень:
Поэтому раствор, содержащий [Ti (H2O)6]3+, приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

комплекс [Сu(NH3)4]2+
Комплексообразователь Сu2+: 3d94s0 ; лиганд NH3 ; к.ч. 4
комплексообразователь 3d- элемент ⇒ для Сu2+ лиганды NH3
сильного поля ⇒ плоско-квадратное расщепление
Энергетическая диаграмма:
Е :NH3 :NH3:NH3:NH3
dsp2- гибридизации АО
Структура комплекса – плоский квадрат
Комплекс – внутриорбитальный, парамагнитный
dsp2

Ионная химическая связь
А - nē→ Аn+ (катионы) А + nē→ Аn- (анионы)
Электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами
Сила взаимодействия ионов зависит от величины зарядов и расстояния между ними (по закону Кулона)
Сферическое электрическое поле
Взаимодействие со многими соседними ионами
I (ионизации) > Е( сродства к электрону)=>не происходит полного перехода электронов, доля ионности связи (Na +0,9Cl-0,9)
Для большой ∆ЭО ( LiF, CsCl, K2O и др.)
Связь прочная. Твердые вещества с ионной кристаллической решеткой – тугоплавкие (высокие Тпл), высокопрочные, растворимы в полярных растворителях. Формулы (NаСl, СаF2, Аl2(SО4)3 ) - отражают лишь состав)

Вандерваальсовы силы
Силы И.Ван-дер-Ваальса (Голландия, 1873г.) – силы межмолекулярного
взаимодействия, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц

Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного взаимодействия
Е дисп. > Е ор. > Е инд.
Е всех видов вандерваальсовых взаимодействий ~
С ↑ ∑Е возрастет Ткип жидкостей, а также теплота их испарения.
α – поляризуемость, характеризующая способность неполярной молекулы или атома деформироваться и поляризоваться (приобретать дипольный момент в электрическом поле)

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Химическая связь, образованная положительно поляризованным
водородом молекулы А-Н (или полярной группы) и электроотри-
цательным атомом В другой или той же молекулы, называется
водородной связью
■ Межмолекулярная Н-связь
А – Н + В – R → А – Н ... В – R
Примеры: Атомы А и В - одинаковые Нδ+- Fδ- + Нδ+- Fδ- → H-F ... H-F
Атомы А и В – разные
■ Внутримолекулярная Н-связь

► Е(н-связи) возрастает с ↑ ЭО и ↓ размеров атомов В
-Н ... F- > -Н ... O= > -Н ... N≡
25-42 13-19 8-21 кдж/моль
► Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил
► Для Н2О длина связи О–Н – 0,096 нм, а связи О...Н – 0,177 нм
► Возникновение водородных связей приводит к образованию димеров, тримеров и других полимерных структур ( например, зигзагообразных структур (НF)n,)кольцевой димерной структуры низших карбоновых кислот:
►Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления, теплоту плавления и парообразования.

Изменение Т кип. в ряду однотипных молекул
Н2О, НF и NН3 - аномально высокие Ткип и Тпл