Лекция 7. Электрофильное замещение в ароматических системах презентация

Электрофильное присоединение по Марковникову
Получается только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения, является устойчивость промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.

Пероксидный эффект Хараша
В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Марковникова. Из двух радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала.

Электрофильное замещение в ароматических системах
Лекция 7

Качественные реакции на ненасыщенность для алкенов и алкинов
Обесцвечивание бромной воды
Обесцвечивание раствора перманганата калия (реакция Вагнера):

Строение молекулы бензола
Схема образования π-связей
в молекуле бензола
Делокализация электронной
плотности в молекуле бензола Масштабная модель молекулы бензола с обозначением делокализованного 6π-электронного облака

Арены и алкены: действие электрофилов
Для ароматических соединений характерные реакции электрофильного замещения (SE)

Электрофилы
Электрофильные реагенты (Е, Е+) – это частицы, образующие новые ковалентные связи за счет пары электронов партнера
- положительно заряженные ионы
H+ Hal+ NO2+ NO+
- нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр

Сила электрофилов
1.1. Сильные электрофилы
NO2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .
1.2. Электрофилы средней силы
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl·AlCl3, RBr·GaBr3, RCOCl·AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH·BF3, ROH·H3PO4, ROH·HF).
1.3. Слабые электрофилы
Катионы диазония ArNN+, иминия CH2=N+H2, нитрозония NO+ (нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО2 (один из самых слабых электрофилов).

Механизм реакций SE в ароматическом кольце

Резонансные структуры σ-комплекса

Энергетическая диаграмма реакции SE
в ароматическом кольце
V = k[ArH][E+]
Реакция второго порядка

Устойчивость аренониевых ионов
Мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF3, устойчивый до -30оС. Этот σ-комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15оС.
При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF5 образуется соль с противоионом SbF6-, которая более стабильна и не разлагается даже при +50оС.
Устойчивость σ-комплексов растет при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF4- или SbF6- (слабые основания).

Стабильные аренониевые ионы

Как заместитель в бензольном кольце влияет на скорость SE в целом?
Как заместитель в бензольном кольце влияет на направление атаки электрофильного агента (региоспецифичность реакций SE)?
Влияние строения субстрата на SE

Изомерные σ-комплексы
"ипсо" обозначает атаку или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от водорода.
Из орто-, мета- и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), а из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х+.

Влияние заместителей на скорость SE
Электронодонорные заместители (D) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость реакции SE (активирующие заместители): -NH2, -OH, -OR, -NHR, -NR2, -NH-C(O)R, алкильные группы
Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции SE (дезактивирующие заместители): -NO2, -CF3, -SO3H, -NR3+, -CN
+I-эффект
или
+М-эффект > -I-эффект
-I-эффект
или
-М-эффект
:

Правила ориентации в монозамещенных аренах
Ориентирующее влияние заместителей обуславливают:
1) Электронные эффекты заместителей (статический фактор): распределение электронной плотности в молекуле субстрата
2) Стабильность образующихся σ-комплексов (динамический фактор): стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя
толуол
метоксибензол
нитробензол
бензойная кислота
орто- и пара-положения активируются больше, чем мета-положения
орто- и пара-положения дезактивируются больше, чем мета-положения

Активируют сильно (+ + +), умеренно (+ +), слабо (+); дезактивируют сильно ( _ _ _ ), умеренно ( _ _ ), слабо (_)

Статический фактор: влияние электронакцепторов на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в мета-положение, которое менее дезактивировано (бОльший отрицательный заряд)

Статический фактор: влияние электронодоноров на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в орто- и пара-положения, которые более активированы (бОльший отрицательный заряд)

Электрофильное замещение в монозамещенных бензолах: статический фактор
Активирующие, орто-, пара-ориентанты
:
Дезактивирующие, мета-ориентанты
Более высокая электронная плотность, чем в бензоле, особенно в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется к этим атомам
Более низкая электронная плотность, чем в бензоле. Частичный положительный заряд в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется в мета-положение

Динамический фактор: влияние алкилов на ориентацию SE
При взаимодействии толуола с электрофилом атака в орто- и пара-положения приводит к большей стабилизации интермедиата, а при атаке в мета-положении такой компенсации не происходит

Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE
- I > + M
Вносят наибольший вклад в стабилизацию σ-комплексов

При замещении в мета-положении карбокатионы дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.
Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE

Во всех граничных формулах происходит электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи С-N. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. Мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация.
Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).
Динамический фактор: влияние нитрогруппы на ориентацию SE

Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Правила ориентации в дизамещенных аренах: согласованное влияние заместителей
Заместители направляют электрофильный агент в одно и то же положение кольца
4-нитрофенол
2-бромо-4-нитрофенол

Пример: согласованное влияние заместителей
Выходы реакции нитрования

Ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по направлению с влиянием другого заместителя
Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей
Заместители конкурируют друг с другом, что приводит к образованию смеси продуктов

Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной группой
Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей
N-(4-метилфенил)ацетамид
N-(4-метил-2-нитрофенил)ацетамид
4-метилфенол
4-метил-2-нитрофенол
Br

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей
Если в бензольном кольце имеются активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация определяется главным образом активирующей группой

Реакции электрофильного замещения (SE) аренов

Галогенирование моноядерных аренов
π-комплекс
σ-комплекс
δ+
δ+
δ-
δ-
Генерирование электрофильного агента
толуол
орто-хлоротолуол
пара-хлоротолуол
+

Нитрование моноядерных аренов: синтез 2,4,6-тринитротолуола
толуол
орто-нитротолуол
пара-нитротолуол
олеум
2,4,6-тринитротолуол
тротил

Сульфирование толуола

Реакция Фриделя-Крафтса
Введение в бензольное кольцо алкильных или ацильных групп
Алкилирующие реагенты: галогеноалканы, алкены, спирты
Ацилирующие реагенты: хлорангидриды и ангидриды кислот
Осуществляется в присутствии кислот Льюиса
Синтез:
Поверхностно-активных веществ
Душистых веществ
Этилбензола
Кумола, тимола
Ароматических кетонов (промежуточные продукты
в производстве фармацевтических препаратов
и красителей)
этилбензол
стирол
кумол
кетон Михлера

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Ограничения реакции алкилирования Фриделя-Крафтса
Обратимая реакция (обратная реакция – дезалкилирование)
Соединения с электроноакцепторными заместителями ( дезактивируют кольцо) в реакцию не вступают: алкилирование нитробензола не происходит
Тенденция алкилирующего агента перегруппировываться в более стабильный карбокатион
Образующиеся алкилбензолы более реакционноспособны в реакциях, чем бензол: ди- и полиалкилирование бензольного кольца
пропилбензол, 30-35%
изопропилбензол, 65-70%
первичный карбокатион
вторичный карбокатион
δ-
+
+
+
δ+
-
-
-
перегруппировка

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
-
+

Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем
1. Электрофильное замещение в соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования σ-комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами.
2. Нафталин, антрацен и фенантрен легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.

Реакции SE нафталинов
Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии стабилизации (на стадии образования σ-комплекса) при атаке электрофила как в α-, так и в β-положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем

Реакции SE антрацена и фенантрена
Центральные ядра в антрацене и фенантрене более реакционноспособны, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев идет в 9,10-положения.