Плавление и кристаллизация презентация

Температура, при которой возникают устойчивые зародыши кристаллизации, называется температурой кристаллизации данного вещества.

В отличие от кристаллов низкомолекулярных тел плавление полимеров происходит не в точке, а в температурном интервале, как правило в пределах 5-15 С
неравномерность размеров кристаллических образований;
из-за различных условий кристаллизации в отдельных частях объема возникает определенное преохлаждение, тормозящее рост кристаллов на поздних стадиях и приводящее к возникновению внутренних напряжений
полидисперсность полимеров по молекулярным массам;
высокий уровень дефектности кристаллических образований в полимерах

При медленном нагревании закристаллизованного полимера наблюдается постепенное увеличение его объема, которое происходит в определенном интервале температур; при этом происходит постепенное уменьшение степени кристалличности. Этот процесс обычно называют частичным плавлением, а температуру, при которой полностью исчезают следы кристалличности - равновесной температурой плавления

Зависимость удельного объема Vул от температуры для кристаллического полимера в процессе нагревания: пунктиром отмечен интервал температур между началом и концом плавления

Экспериментальная температура плавления Т пл
На практике верхнюю границу интервала частичного плавления принимают за экспериментальную температуру плавления Т пл; она обычно ниже равновесной tпл на 5-20 0С

Кристаллические полимеры

Зависимость температуры начала (1) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации Т кр

Изменение скорости нагрева может вести как к возрастанию, так и к снижению Тпл.
На определенной стадии плавления, когда температура достаточно высока, расплав может начать рекристаллизоваться (это часто называют отжигом).
Температура плавления тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше гибкость цепи

Охлаждение расплава полимера сопровождается ростом вязкости, потерей текучести и формированием свойств твердого тела. В зависимости от химического строения и условий охлаждения структура этого твердого тела может существенно различаться – это может быть либо упорядоченная структура кристаллического тела, либо относительно нерегулярная структура твердого стеклообразного тела.

способность к кристаллизации:
регулярность химического строения,
отсутствие объемных заместителей (в первую очередь циклических), и
наличие определенной гибкости, обеспечивающей способность к реализации дальнего порядка

Кристаллизация – это процесс, при котором в результате охлаждения из жидкого расплав, в котором существует статистически неупорядоченная молекулярная структура, формируется упорядоченная ( т.е. кристаллическая ) фаза.
Кристаллизация полимеров, как и плавление- это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением ( или появлением новых ) свойств

Механизм кристаллизации полимеров принципиально тот же, что и низкомолекулярных веществ. В расплаве или в растворе полимеров возникают зародыши кристаллизации; рост более крупных из них происходит за счет расплавления или растворения более мелких. Но кристаллизация полимерного вещества всегда начинается в очень многих случайно распределенных по объему точках. Кристаллиты растут навстречу друг другу случайным образом, и поэтому кристаллические полимеры никогда не бывают закристаллизованы полностью на 100 %.

область кристаллизации ограничена температурным интервалом Тс-Тпл,
процесс кристаллизации складывается из двух стадий – образования зародышей и собственно кристаллизации

Относительное изменение удельного объема каучука во времени при разных температурах

Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры

Температура плавления кристаллического каучука как функция температуры кристаллизации: (1 — конец плавления, 2 — начало плавления, 3 — кристаллизация)

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением теплоты плавления ΔНпл, которая представляет собой разность энтальпий полимеров в расплавленном и кристаллическом состояниях. Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления ΔSпл соотношением: Тпл = ΔНпл/ΔSпл,
Энтропия плавления — это разность между величинами энтропии расплавленного и кристаллического полимера.

Суммарный процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами-Колмогорова
где - ϕ содержание незакристаллизованной фазы, к- константа, τ – время, n – коэффициент, указывающий на характер роста кристаллических образований

Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимеров имеет важное практическое значение – от числа зародышей, возникших в процессе кристаллизации, зависят конечные размеры кристаллов, оказывающие значительное влияние на комплекс свойств кристаллического полимера.
Для регулирования кристаллической структуры, главным образом размеров кристаллических образований, применяют добавки так называемых агентов зародышеобразования (нуклеаторов).

Кинетические кривые изотермической кристаллизации, τ2, τ3 - период индукции

Изотермы кристаллизации (участок ОА — первичная, АВ — вторичная)
0 – t0 – период индукции; t1/2 – полупериод кристаллизации

Применительно к полимерам необходимо различать понятия «кристаллический» и «способный к кристаллизации», поскольку многие полимеры ни при каких условиях не способны к кристаллизации. В этом случае при охлаждении они по мере уменьшения интенсивности теплового движения звеньев отвердевают без образования кристаллической решетки, т. е. стеклуются
Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией меж- молекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией тепло- вого движения), а также специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей).

Регулярность цепи полимера
Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых совпадает с осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т. е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно

Гибкость цепи полимера
Тепловое движение влияет на процесс кристаллизации двояким образом: с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, способствуя кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок, и кристаллы разрушаются
кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи: от температуры стек- лования до температуры плавления.

Плотность упаковки молекул и энергия межмолекулярного взаимодействия
Одним из важнейших принципов кристаллохимии является принцип плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка молекул в кристалле

Образования плотной упаковки полимерных цепей
кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров. образования плотной упаковки
упаковка спиралевидных макромолекул.
упаковка длинных распрямленных цепей,
плотная упаковка может быть реализована гибкими цепями, способными перемещаться по частям
жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии

Характерные размеры структурных образований кристаллических полимеров

Кристаллизация невулканизованного каучука при 0°С при различной степени ориентации. Степень ориентации, %: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 104; 4 -230; 5-500; 6-700

Фазовая диаграмма политетрафторэтилена

Температурные зависимости скоростей зародышеобразования (1),
роста кристаллов (2) и суммарной скорости кристаллизации (3).

Зависимость скорости роста сферолитов G от температуры кристаллизации для различных фракций политетраметил-п-фениленсилоксана. Молекулярный вес: 1 - 8700; 2 -10000; 3 - 15800; 4 - 25000, 5 - 27000; 5-37500; 7- 56000; 8- 143000

Факторы, влияющие на процесс кристаллизации
Состав полимера - кинетический фактор (подвижностью цепей) и термодинамическим (изменением свободной энергии при кристаллизации);
Давление;
Молекулярный вес

Факторы, влияющие на процесс кристаллизации
Кристаллизация невулканизованного каучука при 0°С при различной степени ориентации. Степень ориентации, %: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 104; 4 -230; 5-500; 6-700
Ориентация